水環(huán)境重金屬銅離子光學(xué)檢測(cè)儀器的設(shè)計(jì)*

李志文，李海波，萬　浩，孫啟永，孫　斐，屠佳偉，王　平（浙江大學(xué)生物傳感器國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，生物醫(yī)學(xué)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，生儀學(xué)院，杭州310027）

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水環(huán)境重金屬銅離子光學(xué)檢測(cè)儀器的設(shè)計(jì)*

李志文，李海波，萬浩，孫啟永，孫斐，屠佳偉，王平*
（浙江大學(xué)生物傳感器國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，生物醫(yī)學(xué)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，生儀學(xué)院，杭州310027）

摘要：針對(duì)水質(zhì)污染中的重金屬污染設(shè)計(jì)了一種自動(dòng)化檢測(cè)儀器，能夠特異性檢測(cè)水環(huán)境中重金屬銅離子。儀器采用光學(xué)方法進(jìn)行檢測(cè)，具有檢測(cè)速度快，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。儀器能夠自動(dòng)控制水路實(shí)現(xiàn)了溶液進(jìn)樣自動(dòng)化，同時(shí)設(shè)計(jì)了水路閉環(huán)檢測(cè)模塊，實(shí)現(xiàn)了精確進(jìn)樣以及故障檢測(cè)。儀器能夠自動(dòng)調(diào)節(jié)激光器光強(qiáng)適應(yīng)于不同濃度樣品的檢測(cè)。實(shí)際檢測(cè)結(jié)果表明本儀器檢出限達(dá)到0.006 mg/L，在0.1 mg/L到2.00 mg/L具有良好的線性度，檢測(cè)準(zhǔn)確度小于6.4%，精密度小于4.52%。

關(guān)鍵詞：銅離子檢測(cè)；自動(dòng)化儀器；分光光度法；閉環(huán)精確進(jìn)樣

近年來環(huán)境得到了越來越多的關(guān)注。由于經(jīng)濟(jì)高速粗獷的發(fā)展模式帶來了不可避免的環(huán)境污染，包括大氣污染，水體污染，固體廢棄物污染以及噪聲污染等，并且呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)，諸如當(dāng)前的霧霾導(dǎo)致的PM2.5、水體富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致的藍(lán)藻［1］等。重金屬污染隸屬于水體污染，在我國(guó)大部分地區(qū)的水體中都已經(jīng)出現(xiàn)并且有日益嚴(yán)重的趨勢(shì)［2］。然而目前的重金屬檢測(cè)的方法多為實(shí)驗(yàn)室方法，例如原子吸收光譜［3-4］、電化學(xué)溶出伏安法［5-6］等。以原子吸收光譜法為代表的一類方法具有極低的檢測(cè)下限，特別適合于痕量檢測(cè)，不足是設(shè)備價(jià)格昂貴并且無法實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。以三電極系統(tǒng)為代表的一類電化學(xué)方法具有檢測(cè)靈敏度高，檢測(cè)下限低的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是重復(fù)性不好，電極需要定期修飾，甚至造成對(duì)水體的二次污染。相對(duì)而言分光光度法［7-12］無需復(fù)雜的預(yù)處理過程，儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，檢測(cè)快速便捷無污染，普及度高，成本低。銅是人體必需的微量元素之一，銅參與酶催化功能，也是人體血液、肝臟和腦組織等銅蛋白的組成部分［7］。因此，設(shè)計(jì)了一種采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）作為顯色劑的較低檢測(cè)限的銅離子光學(xué)檢測(cè)儀器。

1　系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

儀器由水路系統(tǒng)和光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)兩部分組成。水路系統(tǒng)由進(jìn)樣模塊和閉環(huán)檢測(cè)模塊組成。進(jìn)樣模塊由五個(gè)蠕動(dòng)泵和兩個(gè)三通電磁閥組成，其中四個(gè)蠕動(dòng)泵分別負(fù)責(zé)將樣品、顯色劑、掩蔽劑、緩沖劑加入到比色皿中，另一個(gè)蠕動(dòng)泵和三通電磁閥共同完成正向加去離子水到比色皿和反向排空比色皿的功能。

閉環(huán)檢測(cè)模塊能夠?qū)θ鋭?dòng)泵加入到比色皿中的液滴進(jìn)行計(jì)數(shù)，由于采用的是內(nèi)徑已知的硅膠管，所以每滴液滴的體積已知，累計(jì)液滴總數(shù)即可得到總體積信息。液滴計(jì)數(shù)光源部分采用LD激光器配合透鏡構(gòu)成散射角很小的激光，LD激光器采用恒壓源驅(qū)動(dòng)保證了較高的光強(qiáng)穩(wěn)定性；檢測(cè)部分采用光敏二極管，產(chǎn)生一個(gè)能夠被微控制器識(shí)別并進(jìn)行計(jì)數(shù)的脈沖信號(hào)。

光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)由光強(qiáng)可調(diào)的激光器、比色皿池、高性能光強(qiáng)檢測(cè)芯片以及相應(yīng)的電路組成。儀器在啟動(dòng)后會(huì)事先測(cè)量當(dāng)前檢測(cè)環(huán)境的暗光強(qiáng)與參考光強(qiáng)并保存。當(dāng)水路系統(tǒng)向比色皿中加入顯色劑DDTC后，DDTC會(huì)絡(luò)合重金屬銅離子形成具有顏色的配合物DDTC-Cu，微控制器控制激光器發(fā)光照射檢測(cè)區(qū)域，同時(shí)控制檢測(cè)器檢測(cè)透射光強(qiáng)，通過參考光強(qiáng)、暗光強(qiáng)的數(shù)據(jù)計(jì)算出樣品中金屬銅離子的濃度。

圖1　儀器總體結(jié)構(gòu)原理圖

2　硬件結(jié)構(gòu)

如圖2所示電源部分外部輸入±12 V，通過采用了降壓開關(guān)穩(wěn)壓器以及三端可調(diào)的線性穩(wěn)壓器來獲得特定的電壓。線性穩(wěn)壓器都由微控制器來控制其關(guān)斷或者開啟，從而可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)儀器功耗的控制。

激光器B與光敏二極管共同完成對(duì)液滴的檢測(cè)。激光器B利用輸出可調(diào)的2.5 V~3.5 V作為電源，發(fā)出635 nm，同時(shí)微控制器通過開關(guān)控制激光器B的開啟與關(guān)閉。光敏二極管輸出信號(hào)進(jìn)入比較器反向端，與同相端信號(hào)進(jìn)行比較從而輸出一個(gè)脈沖信號(hào)，脈沖信號(hào)經(jīng)分壓后再輸入到單片機(jī)外部中斷管腳，微控制器對(duì)輸入的信號(hào)進(jìn)行上升沿計(jì)數(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)加入溶液總體積的精確測(cè)量。

圖2　儀器硬件結(jié)構(gòu)圖

激光器A與高性能光強(qiáng)檢測(cè)芯片共同完成核心的分光光度的光強(qiáng)檢測(cè)。用分光光度計(jì)測(cè)得，該試樣體系在435 nm處有最大的吸光度值，因此選擇波長(zhǎng)較為接近的405 nm，光強(qiáng)是可編程的激光器A，微控制器控制DA輸出0~5 V的電壓，電壓經(jīng)過恒流源轉(zhuǎn)換之后以電流的形式驅(qū)動(dòng)激光器A。

3　嵌入式軟件設(shè)計(jì)

儀器工作流程如圖3所示。微控制器使能外部中斷，并設(shè)置成上升沿觸發(fā)，并通過GPIO開啟激光器B，開啟蠕動(dòng)泵開始進(jìn)樣，每進(jìn)一滴樣品微控制器檢測(cè)到一個(gè)脈沖，通過計(jì)數(shù)脈沖個(gè)數(shù)計(jì)算總體積，當(dāng)體積到達(dá)預(yù)定值時(shí)關(guān)閉泵和激光器B。同時(shí)微控制器還設(shè)置了異常進(jìn)樣識(shí)別功能：通過定時(shí)器設(shè)定每次進(jìn)樣的安全閾值，如果在閾值達(dá)到了仍然沒有計(jì)滿脈沖數(shù)說明蠕動(dòng)泵出現(xiàn)異常或者是試劑用完等情況。如果進(jìn)樣正常，重復(fù)此過程進(jìn)緩沖劑，掩蔽劑。為了減小誤差我們需要關(guān)閉光源采集背景暗光強(qiáng)，通過對(duì)DAC8552寫入0即可關(guān)閉光源，開啟AD采樣。之后采集參考光強(qiáng)，流程如下：開啟AD采樣，開啟DA輸出預(yù)定電壓值，如果AD采樣的數(shù)據(jù)較小那么對(duì)DA的輸出電壓進(jìn)行遞增，直到參考光強(qiáng)達(dá)到幅度要求。采集完成后，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵進(jìn)顯色劑，再次開啟DA輸出上一步的數(shù)值同時(shí)AD采集檢測(cè)器電壓值，微控制器將檢測(cè)值和參考光強(qiáng)同時(shí)減去背景噪聲后進(jìn)行計(jì)算得到吸光度值，再依據(jù)事先標(biāo)定好的標(biāo)準(zhǔn)曲線即可獲得溶液濃度數(shù)據(jù)。

圖3　檢測(cè)流程圖

4　儀器的組裝調(diào)試與結(jié)果

4.1恒流源精度測(cè)試

恒流源的精度很重要，為了測(cè)試恒流源，采用DA控制控制恒流源輸入，改變DA輸入的數(shù)字信號(hào)即可改變恒流源輸入電壓。見表1，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示精密度，結(jié)果表明，恒流源精度較好，可以滿足設(shè)計(jì)要求。

表1　恒流源精度測(cè)試

4.2水路系統(tǒng)測(cè)試

為了實(shí)現(xiàn)儀器的自動(dòng)化，水路系統(tǒng)作為儀器的輔助模塊，但是實(shí)際使用中如果水路存在問題那么檢測(cè)結(jié)果會(huì)受到很大影響，因此我們對(duì)儀器的水路進(jìn)行了測(cè)試。我們對(duì)樣品泵進(jìn)行了不同液滴數(shù)下的體積測(cè)試，如圖4所示，線性相關(guān)系數(shù)為0.9974.，驗(yàn)證了蠕動(dòng)泵進(jìn)樣時(shí)每一滴體積的穩(wěn)定性。

圖4　樣品泵不同液滴數(shù)的進(jìn)樣體積

4.3 DDTC用量

表2　絡(luò)合劑用量對(duì)吸光度的影響

為了探究DDTC加入量對(duì)檢測(cè)效果的影響我們進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)：將7 mL濃度為1 mg/L Cu2+加入到50 mm比色皿中，再加入2 mg/L的DDTC，每次實(shí)驗(yàn)過程中加入不同體積的DDTC以測(cè)試檢測(cè)效果。在1 mg/L Cu2+的濃度下，7 mL樣品完全反應(yīng)需要25 uL濃度為2 mg/mL的DDTC，可以看出在加入2倍數(shù)量的情況下吸光度值達(dá)到了最大，DDTC加入量過高或者過低均會(huì)影響檢測(cè)。儀器的精密度和準(zhǔn)確度如表3，精密度小于4.52%，準(zhǔn)確度小于6.4%。

相對(duì)于用分光光度計(jì)用DDTC測(cè)銅，檢出限為0.028 mg/L，精密度小于2.3%［14］，此儀器精度變差，但降低了檢測(cè)限。

5　結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了一種用于實(shí)時(shí)檢測(cè)水環(huán)境中金屬銅離子的自動(dòng)檢測(cè)儀器，完成了儀器樣機(jī)的設(shè)計(jì)。儀器具有自動(dòng)加樣功能，同時(shí)對(duì)水路進(jìn)行閉環(huán)檢測(cè)提高了加樣精度與可靠性，能夠?qū)λ饭收线M(jìn)行檢測(cè)并反饋。儀器采用光學(xué)檢測(cè)方法，簡(jiǎn)單快捷，同時(shí)光源激光器光強(qiáng)程序可控，能夠自適應(yīng)不同濃度場(chǎng)合的測(cè)量。系統(tǒng)整個(gè)檢測(cè)過程實(shí)現(xiàn)了無人值守，自動(dòng)化程度高。目前儀器以及完成了實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)樣本的驗(yàn)證，下一步將在實(shí)際西湖水域進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)原位檢測(cè)和驗(yàn)證。

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李志文（1992-），男，浙江大學(xué)，生物醫(yī)學(xué)工程在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣鈱W(xué)傳感器與重金屬檢測(cè)，1285689919@qq.com；

王平（1962-），男，浙江大學(xué)，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)閭鞲衅髋c檢測(cè)技術(shù)、生物芯片與生物電子學(xué)、人工嗅覺與人工味覺等，cnpwang@zju.edu.cn。

Designing of Eight-Channels Data Acquisition System Based on ADS8568*

HAO Xiaoming1，LI Jie1，2*，HUANG Yugang1
（1.North University of China Science and Technology on Electronic Test & Measurement Laboratory，Taiyuan 030051，China；
2.Key Laboratory of Instrumentation Science & Dynamic Measuremen（tNorth University of China），Ministry of Education，Taiyuan 030051，China）

Abstract：In order to improve the accuracy of a certain inertial measurement unit，a large number of collections of the output signal arecollected to build error models. The inertial measurement unit not only contains all inertial sensor signals（three gyroscopes and three accelerometers），but also includes two temperature sensors to provide temperature compensation，so designed the eight-channels data acquisition system based on ADS8568. AD chip ADS8568 is used to realize the acquisition of eight-channels synchronous analogsignal. As the master control chip，F(xiàn)PGA control signal collection and storage；8G bit memory FLASH chips can realize the storage of large capacity data in real-time. By experimental verification，the acquisition system collects the output data from sensors accurately and validity，the data can be used for the analysis of the error modeling，in addition，the system has important practical engineering value.

Key words：inertial navigation；data acquisition；ADS8568；FPGA

doi：EEACC：1265A10.3969/j.issn.1004-1699.2016.01.026

收稿日期：2015-07-06修改日期：2015-10-23

中圖分類號(hào)：TP216

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-1699（2016）01-0146-04

項(xiàng)目來源：國(guó)家973課題項(xiàng)目（2015CB3521017）