鋰離子電池自放電的研究進展

許 濤，宮 璐，方 雷，王晨旭

(合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽 合肥 230011)

·綜 述·

鋰離子電池自放電的研究進展

許 濤，宮 璐，方 雷，王晨旭

(合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽 合肥 230011)

從正極、負極、電解液、制作過程和存儲環境等方面，綜述了鋰離子動力電池自放電的研究進展，分析了目前鋰離子動力電池自放電的測試方法，包括對傳統測試方法的優化及新型測量技術的探索。

鋰離子電池； 自放電； 存儲； 測試方法

動力電池組的性能對電動汽車的性能有重要影響。因為目前市場的要求是整車與電池同質保，所以電動汽車對于鋰離子電池提出了更高的要求，尤其是一致性。動力電池是單體電池串并聯成組而成，某一只電池出現問題，將會影響整個電池模組[1]，而電池自放電的差異是關注的重點。電池自放電的不均勻性會導致電池組過充電或過放電，嚴重影響其他正常電池的使用壽命，進而影響汽車的性能和壽命，更嚴重的是會造成安全隱患。對電池自放電嚴格精準的把控，需要建立在對鋰離子電池自放電系統研究的基礎上。

目前，對于鋰離子電池自放電的研究不多，本文作者尚未見到關于鋰離子電池自放電研究的系統綜述，實驗性論文主要圍繞鋰離子電池中的關鍵材料，如正、負極和電解液，結合在實際工作的情況可知，電池的裝配過程及存儲環境對于電池自放電的影響是不可忽視的。本文作者從正極、負極、電解液、電池封裝前的制作過程及存儲環境等幾個方面，綜述了鋰離子動力電池自放電的研究情況，并分析了目前鋰離子動力電池自放電的測試方法。

1 自放電的影響因素

1.1 正極材料

正極材料對鋰離子電池自放電的影響，主要是在高壓下，正極材料中的過渡金屬氧化溶解，溶解的金屬單質或者離子在負極沉積，造成內部微短路。以貯存性能較差的尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)為例，普遍觀點是Mn3+在存儲過程中會發生歧化反應，生成Mn4+、Mn2+離子，隨后在電場作用下沉積到負極。J.M.Tarascon等[2]通過盧瑟福背散射光譜(RBS)在負極表面檢測到了Mn的存在，隨后，在LiCoO2[3]、LiFePO4[4-5]和Ni1/3Co1/3Mn1/3O2[6]中均發現了這樣的情況。

楊續來等[4]專門研究了磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池中正極材料的磁性雜質，發現：正極材料由于合成路線、生產工藝的不同，磁性雜質含量也不同，主要包括磷化鐵(Fe2P)、三氧化二鐵(Fe2O3)及單質鐵等磁性雜質。采用草酸亞鐵路線合成的LiFePO4，磁性雜質含量最高(1.63%)，制成的電池自放電也最大，是磁性雜質含量低(0.04%)的LiFePO4制成的電池的5.6倍。這是因為磁性雜質鐵溶解后，在負極沉積形成黑點，引起了電池內部微短路，造成自放電。這種鐵雜質在不同電壓下的影響也不一樣，電池電壓越高，自放電越大。H.F.Jin等[5]發現：雜質鐵含量較高的LiFePO4制成的電池，自放電隨著充電截止電壓的升高而變大，在隔膜上出現了黑點；雜質鐵含量較低的LiFePO4制成的電池，自放電更少。F.Xu等[7]通過三電極體系給出了Fe在電池中的氧化還原電位，在2.70 V和3.70 V處，Fe在正極分別氧化成二價和三價；在3.25 V和2.30 V處，Fe在負極被還原。

這種高電壓下引起電池自放電的情況，在使用三元材料時也有所體現。X.Liao等[6]研究了層狀Ni1/3Co1/3Mn1/3O2半電池在4.5 V和4.2 V下的自放電情況，在常溫擱置8 d后，前者的電壓降到了1.0 V。通過XRD、TEM及SEM的分析，作者認為是過渡金屬與電解液的相互作用，導致過渡金屬溶解，并在界面形成新相，如Li2MO2。

1.2 碳負極

碳負極性能中，對鋰離子電池自放電影響較大的是比表面積。U.Takashi等[10]比較了較為常用的硬碳、人造石墨和天然石墨對于自放電的影響。具有最高比表面積的人造石墨常溫自放電率最大，三者的容量保持率與時間的平方均成線性，說明自放電過程為擴散控制過程。比較與SEI膜生長關系密切的界面阻抗發現：在常溫下，三者的界面阻抗隨著存貯時間的延長，變化速率相差均不大；但在高溫(60 ℃)下，天然石墨的界面阻抗隨時間的增加明顯高于硬碳和人造石墨。這從側面說明，天然石墨在高溫時的SEI膜形成過程與后兩者很明顯差別，但細節仍不清楚。U.Takashi等[11]研究了不同粒徑的人造石墨自放電情況，發現更小粒徑的石墨自放電率更大。通過對嵌鋰石墨負極的掃描隧道顯微鏡及能量色散X射線光譜儀分析發現：在高溫時，雖然邊緣面石墨負極的SEI膜差別不大，但底面的SEI膜變厚。他們比較了人造石墨與碳化的有機半導體材料(PAS)作為負極時的自放電情況[12]，發現兩者的OCP隨時間變化的曲線區別很大。PAS作為負極時，OCP隨時間的平方根呈近似的線性，擱置時間為106 s時，比容量損失為120 mAh/g，但電池的內部阻抗并未隨擱置時間延長而變化。作者認為，相較于人造石墨，PAS負極在擱置時，雖然同樣是負極鋰被不可逆消耗，但消耗的鋰并沒有再形成新的SEI膜，而是與電解液的組分發生多相反應，因此界面阻抗變化甚微。

1.3 電解液

目前關于電解液對于電池自放電的影響的報道并不多，電解液對電池自放電的影響主要是電解液的水分和酸度。以目前應用較廣泛的LiPF6為例，由于LiPF6不穩定，會分解成LiF和PF5；PF5作為強的路易斯酸，會與電解液中的有機溶劑反應。E.S.Steven等[13]對鋰離子電池中的電解液反應進行了深入研究，比較了不同Li鹽(LiPF6、LiBF4和LiAsF6等)在EC+DMC中消耗EC的速率，發現含LiPF6消耗EC的速率最快。認為原因是PF5會使EC開環聚合，最終可產生類聚氧乙烯(PEO)的產物和CO2，CO2在負極繼續被還原成碳酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽和CO，相對含量取決于水分含量和集流體種類。碳酸鹽、草酸鹽和碳酸鹽可在正極被重新被氧化成CO2，釋放活性鋰，這部分屬于可逆的自放電容量損失；而還原生成的碳酸鹽和CO則是不可逆的。碳酸鹽(主要是Li2CO3)加厚了SEI膜，而CO在含水分的情況下，會在Cu集流體上繼續反應成烴類氣體，造成Li的不可逆損失。從以上結果可知：電解液的酸度和水分對電池自放電的影響很大。值得說明的是：一般情況下，電解液中的水含量很低，電池體系中大部分的水分來自極片或在裝配過程中引入。

1.4 制作過程

制作過程造成自放電大的原因有兩個方面：①在生產過程中，由于生產環境的問題，會給電池帶入一些雜質，如粉塵。極片上的金屬粉末，可能會造成電池的內部微短路。文獻[14]報道：金屬雜質的粒徑越小，對電池的自放電影響可能越大；②分切極片時產生毛刺。以上兩個原因，會造成同一批次有個別電池自放電大，但并不是所有電池的自放電異常都立即表現出來，有的電池甚至5～6個月才會在電壓上表現出異常。這給篩選異常自放電的問題電池造成了一定的困難。

1.5 存儲環境

存儲狀態一般的影響因素為SOC和溫度。一般來講，SOC越高，溫度越高，自放電越大。溫度的影響在很多文獻中都有涉及，隨著溫度的升高，導致體系的活性增大，反應速率加快，加速了活性鋰的損耗，甚至產生一些副反應[15-18]。SOC的提高，會使電池的自放電速率加快，Y.Zheng等[19]研究了55 ℃下30%、60%和100%SOC時LiFePO4/C體系鋰離子電池的自放電，發現正極的可逆容量損失分別達到4.99%、13.47%和22.86%；而負極產生的是不可逆容量損失，分別有1.96%、5.94%和6.26%。分析擱置后的電池負極電化學阻抗譜(EIS)可知：負極的界面阻抗隨著存儲SOC的升高而增大。根據化學平衡，負極隨著Li濃度的逐步提高，界面反應向消耗Li的方向移動，會消耗更多的活性Li。

2 電池自放電的測試方法

電池的自放電并不是一個常數，而是與溫度、SOC及老化程度等有關。目前比較普遍的測量方法為常溫或者高溫下擱置一定的時間(一般常溫28 d，高溫7 d)，再通過充放電測試得到的容量，自放電的大小可由初始容量和剩余容量來確定。這種方法缺點是測試周期比較長，且占用大量資源。

段松華等[20]等常溫下在0%SOC下篩選自放電大的LiFePO4鋰離子電池，用7 d的時間將自放電率大于3%的電池剔除。

P.S.Jan等[21]利用脈沖測量技術開發了一種鋰離子電池自放電的快速測試方法，利用脈沖電流引起的極化超電勢，將電池模擬成等效電路，來確定自放電內阻，從而量化自放電。該方法得到的自放電數據與實驗能夠很好吻合，相比于28 d的擱置測試自放電率，此方法僅需11 h就能得到電池的自放電率，可用于研究商業化電池中溫度與SOC對于自放電的影響。該方法不能區分可逆與不可逆容量損失，目前還不能作為篩選電池自放電的工藝。

3 小結

鋰離子電池的自放電是一個系統問題，既要控制雜質，包括正極材料中的金屬雜質和生產車間可能引入的雜質，也要提升負極性能，對于生產環境也應嚴格的要求，同時，需要電池管理系統給予保護，防止過充、過放。

電池若要長時間存儲，需在合適的溫度、濕度范圍以低SOC進行存儲，以降低自放電；在自放電的測量及篩選方法上，還要進一步提高效率和精度，將自放電異常的單體電池篩選出來，避免裝入整車中。

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Research progress in self-discharge of Li-ion battery

XU Tao，GONG Lu，FANG Lei，WANG Chen-xu

(HefeiGuoxuanHigh-techPowerEnergyCo.，Ltd.，Hefei，Anhui230011，China)

Self-discharge in Li-ion battery was reviewed in terms of the anode，cathode，electrolyte，preparing process and storage condition. Characterizations of the self-discharge behavior of Li-ion battery were discussed including optimization of traditional measurement and development of novel measurement technique.

Li-ion battery； self-discharge； storage； measurement

許 濤(1989-)，男，安徽人，合肥國軒高科動力能源有限公司工程師，碩士，研究方向：電池制造，本文聯系人；

國家高技術研究發展(863)計劃(2015AA034601)，安徽省科技攻關項目(1301021011)

TM912.9

A

1001-1579(2016)01-0049-03

2015-09-11

宮 璐(1983-)，男，安徽人，合肥國軒高科動力能源有限公司工程師，博士，研究方向：電池；

方 雷(1985-)，男，安徽人，合肥國軒高科動力能源有限公司工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池仿真;

王晨旭(1985-)，男，安徽人，合肥國軒高科動力能源有限公司工程師，碩士，研究方向：電池。