儲能與動力電池的研究進展
——第七屆中國儲能與動力電池及其關鍵 材料學術研討與技術交流會議綜述

張永新，張哲泠，雷剛鐵，李 勝

(1.湘潭大學化學學院，環境友好化學與應用教育部重點實驗室，湖南 湘潭 411105； 2.桂林電子科技大學材料科學與工程學院，廣西信息材料重點實驗室，廣西 桂林 541004； 3.湖南輕工研究院，湖南 長沙 410015)

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儲能與動力電池的研究進展
——第七屆中國儲能與動力電池及其關鍵 材料學術研討與技術交流會議綜述

張永新1，2，張哲泠2，雷剛鐵1，李 勝3

(1.湘潭大學化學學院，環境友好化學與應用教育部重點實驗室，湖南 湘潭 411105； 2.桂林電子科技大學材料科學與工程學院，廣西信息材料重點實驗室，廣西 桂林 541004； 3.湖南輕工研究院，湖南 長沙 410015)

綜述了2015年7月17-19日在桂林市舉行的“第七屆中國儲能與動力電池及其關鍵材料學術研討與技術交流會”的會議情況。會議圍繞“材料促進新能源產業可持續發展”主題，展示儲能與動力電池及其關鍵材料領域的研發進展及產業化成果，重點介紹鋰離子電池、超級電容器、燃料電池的研究進展，并介紹儲氫材料、鈉離子電池和液流電池的進展。

電池材料； 鋰離子電池； 鎳氫電池； 超級電容器； 儲能； 動力電池

由中國儀表功能材料學會儲能與動力電池及其材料專業委員會主辦、桂林電子科技大學承辦的“第七屆中國儲能與動力電池及其關鍵材料學術研討與技術交流會”，于2015年7月17-19日在廣西桂林舉行[1]。會議邀請到儲能材料與動力電池材料及應用領域的南策文院士和多位973計劃首席科學家、教育部“長江學者”特聘/講座教授、國家杰出青年科學基金獲得者、國家“千人計劃”學者等在內的200余名學者、專家和企業家，研討和推動新能源電池及材料產業的發展。會議重點開展學術、技術交流、優秀青年報告(墻報)評比和產學研對接等專題活動，為代表和企業提供一個交流和展示的平臺。

本次會議共收到論文150篇。大會報告分為鋰離子電池、鎳氫電池、超級電容器、燃料電池、鈉離子電池、鋰硫電池、液流電池及相關應用技術等8個部分。詳細統計情況列于表1。

表1 第七屆中國儲能與動力電池及其關鍵材料學術研討與技術交流會議論文統計

從表1可知，鋰離子電池的研究熱點主要是正極材料，論文數占鋰離子電池論文數的1/2以上，其他電池體系主要有鎳氫電池、超級電容器、燃料電池、鈉離子電池、鋰硫電池、液流電池，其中，鎳氫電池和超級電容器受到的關注較多。

在應用技術方面，四川大學的陳云貴教授應邀作了關于典型電動車學習與新能源汽車發展的報告，介紹了3種新能源汽車：采用鎳氫電池的豐田Prius普通油-電混合動力車、采用鋰離子電池的特斯拉Model S純電動車及采用燃料電池的豐田Mirai純電動車，分析了相關車輛的優劣(表2)及電動車的發展。

表2 電動車性能對比

1 鋰離子電池

能量密度低等問題，制約了鋰離子電池相關產業的進一步發展，發展兼具高容量和高功率的電極材料是鋰離子電池技術領域的重大挑戰。本次會議與鋰離子電池相關的論文為58篇，占論文總數的1/3以上。

1.1 正極材料

鋰離子電池正極材料主要分為富鋰錳基材料、三元復合材料、尖晶石型LiMn2O4、磷酸鐵鋰和鎳錳酸鋰等幾大類。

富鋰錳基固溶體正極材料Li1+xM1-xO2(M為Ni、Co和Mn等過渡金屬)具有高比容量(>200 mAh/g)、高能量密度、低成本和對環境友好等特點，但存在首次放電效率低、庫侖效率低、循環壽命差、高溫性能不理想和倍率性能偏低等不足。中國科學院物理研究所王兆翔研究員將實驗研究與理論計算相結合，從探索Mn遷移的驅動力出發，研究Mn遷移所引起的一系列問題，提出了一種抑制Mn遷移的方法。湘潭大學王先友教授從材料結構和性能關系入手，通過優化材料結構、設計材料組成(O過量)、控制材料相組成(摻Co)以及表面修飾(包覆聚苯胺)等方法，探討改進和提高富鋰材料性能的途徑。在包覆改性方面，長沙理工大學陳召勇教授進行了深入研究：在富鋰錳基正極材料表面構建了微孔Al2O3/PAS雙層包覆結構，該正極材料在0.1C倍率下的比容量可達280 mAh/g，在0.2C下經過100次循環，仍有98%的容量保持率，且材料沒有發生結構轉變。

Ni-Co-Mn三元正極材料的研究主要集中于優化組成與制備條件、包覆或摻雜改性等方面，目的是進一步提高容量、循環特性和倍率性能。中南大學胡國榮教授通過共沉淀法制備梯度包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，0.1C首次放電比容量可達209.4 mAh/g，1.0C容量保持率為95.5%，在高溫下的容量保持率仍有87.7%。包覆材料還可以是LiTiO2、Li2ZrO3等，它們均可提高三元正極材料的穩定性。

固相燃燒合成法制備尖晶石型LiMn2O4，可以降低反應溫度、加快反應速率并改善產品的晶體結構等。改性尖晶石型LiMn2O4的主要方法為包覆和摻雜，如包覆ZnO、Al2O3，摻雜Cu、Mg和Al等。在本次會議中，有2篇論文提到了磷酸鐵鋰的改性，所用方法為元素共摻雜(如釩離子與鈦離子)、添加二茂鐵等催化石墨化的添加劑和與石墨烯、碳納米管等材料復合。對于鎳錳酸鋰正極材料，同樣可通過摻雜改性及包覆、改進合成方法和工藝等手段，提高高溫穩定性。

另有研究者提出了一些其他類型的正極材料，如羰基共軛取代酞菁化合物，初始放電比容量可達850 mAh/g；石墨烯-介孔碳/硒(G-MCN/Se)三元復合薄膜正極，當硒含量為62%時，1C首次放電比容量為432 mAh/g，1 300次循環后仍保持在385 mAh/g，顯示出良好的循環穩定性。

1.2 負極材料

本會議有關負極材料的研究討論較少，僅有9篇論文。石墨類材料是目前主要的負極材料，但研究人員一直在探索其他負極材料。相對正極材料而言，負極材料沒有明顯的研究熱點。電解液在電池首次循環過程會在石墨負極表面發生還原分解，形成固體電解質相界面(SEI)膜，造成首次不可逆容量損失，但SEI膜能阻止電解液在石墨表面的持續分解，起到保護電極的作用。華南師范大學張婷添加亞硫酸二甲酯作為SEI成膜添加劑，旨在改善石墨負極與電解液之間的兼容性，提高電池的電化學性能。有研究者將納米鈦酸鋰-碳復合材料用作負極材料，并通過磁控濺射法在表面包覆ZnO、Al2O3等材料，提高倍率性能和循環穩定性；采用噴霧干燥熱解法制備的硅碳復合負極材料，在電流為100 mA/g時的首次放電比容量可達1 033.2 mAh/g，首次充放電效率為77.3%；可自支撐柔性硅/石墨烯復合薄膜負極材料，以100 mA/g的電流循環50次，比容量仍有1 500 mAh/g，且庫侖效率穩定在99%以上。原因是石墨烯片層具有的高導電性和柔韌性。

華北電力大學李美成等研究的負極材料ZN2GeO4/g-C3N4雜化復合物、TiO2@MoS2核殼分層結構及由多孔納米片層組裝而成的三維NiO微米球等，引起了與會代表的熱烈討論。

1.3 鋰離子電池電解質

傳統的碳酸酯類電解質體系存在易燃、熱穩定性差等問題，開發高閃點、不可燃并擁有較寬電化學穩定窗口、寬溫度適應性的電解質體系，是鋰離子電池關鍵材料研究的熱點。本次會議邀請了清華大學南策文院士作了關于全固態鋰電池電解質的報告，介紹了全固態電解質的研究現狀。北京理工大學陳人杰教授將電化學穩定性高的離子液體(酰胺類、咪唑啉酮類)、有機硫化物(亞硫酸酯類、異氰酸酯類)等作為功能添加劑材料，應用于電解質體系中，提高了電極/電解液材料的電化學兼容性。

表3 全固態電解質材料簡介

2 鎳氫電池

鎳氫電池中的研究熱點是儲氫合金材料，本次會議有7篇論文與儲氫合金相關，涉及Mg-Al合金、Mg-Li-Si復合材料、La-Mg-Ni合金和Nb-Ni-Ti合金等。廣西大學郭進教授報告了液氮溫度下的快速冷卻和機械球磨的非平衡處理過程對Mg17Al12合金儲氫性能的調控。廣西大學藍志強副教授采用熱處理工藝并結合機械合金化制備了Mg90Li1-xSix(x=0、2、4和6)復合儲氫材料，研究添加Si對Mg-Li體系固溶體儲氫性能的影響。稀土元素的引入可在吸放氫循環過程中抑制非晶化現象和合金成分的歧化過程，使合金的可逆吸放氫量增加，市場上常規的儲氫合金材料大多摻雜有稀土元素(La、Ce、Pr和Nd等)，但Pr和Nd的價格較高。

內蒙古稀奧科貯氫合金有限公司朱惜林報道了一種未摻雜Pr、Nd的AB5型儲氫合金在鎳氫動力電池中的應用情況，應用到電動大巴的方形電池，目前已安全運行100 000 km。儲氫材料的另一個研究熱點是金屬氮氫化物，如Mg(BH2)2-2LiH、4MgH2- Li3AlH6、Al-Li3AiH6和NaBH4-CO(NH2)2等。減小顆粒尺寸和添加堿金屬添加劑，可改善金屬配位儲氫材料的儲氫性能，其中減小顆粒尺寸，主要由高能機械球磨法得以實現。

桂林電子科技大學孫立賢教授報道的Amine-Decorated 12-Connected MOF CAU-1材料，具有優良的H2、CO2及甲醇吸附性能，對于CO2減排和儲氫具有重要意義和應用價值，他們還研制了與燃料電池配套的多種鋁基合金制氫材料，如4MgH2-Li3AlH6、Al-Li3AiH6和NaBH4-CO(NH2)2等。

3 超級電容器

尋求具有高倍率性能和長循環壽命的電極材料是超級電容器的研究重點，其中碳材料是最常見的超級電容器電極材料，如多孔碳材料(2篇)、生物質碳材料(4篇)和碳復合材料(4篇)等。有研究者制備了納米多孔碳氣凝膠材料并證明良好的電化學電容特性來自于三維網絡骨架結構及超高的比表面積。華中科技大學聶鵬如等在采用檸檬酸濕法浸出回收廢鉛酸電池過程中，得到了一種三維多孔碳材料，并用于超級電容器的電極材料。此方法可促進儲能產業和環保產業的緊密結合，產生良好的生態環境效益。研究人員還探索了將不同的生物質碳材料(蔗糖、花粉和海藻等)用作超級電容器的電極材料。在復合材料方面，有研究者設計了一種三明治形MoO3/C復合材料，α-MoO3層和石墨烯層分水平交錯堆垛，具有優良的電化學性能；石墨烯/碳量子點復合材料也可用作電極材料，在電流為0.5 A/g時，材料的比電容可達256 F/g。

會議還討論了介孔氧化錳納米材料、NiO-Co3O4復合材料和NiCo2O4等用作超級電容器電極材料的表現。陜西師范大學劉宗懷教授等制備了由氧化錳納米顆粒組裝的介孔氧化錳納米電極材料，比表面積達456 m2/g，在0.25 A/g電流下的比電容可達281 F/g；華南理工大學劉佩佩等制備了三維納米花狀NiO-Co3O4復合材料，在電流為11 A/g時，比電容高達1 988.6 F/g，循環1 500次的電容保持率達94.0%；南開大學王一菁等研究了不同形貌NiCo2O4材料的生長機理、微觀形貌及用作超級電容器電極材料時的性能。重慶文理學院唐可等分析了等效電阻隨充電電流的變化關系，用等效電路模型研究超級電容器的電容、儲電量和充電效率等隨電流的變化規律，探討了溫度對超級電容器儲能性能的影響。

4 燃料電池

燃料電池催化劑的研究發展是本次會議的熱點之一。質子交換膜燃料電池(PEMFC)的商業化主要受成本與壽命的制約。由于PEMFC使用的催化劑主要是Pt等貴金屬，成本高且在工作環境中容易降解，導致催化活性降低。中國科學院大連化學物理研究所的邵志剛研究員報道了一種Pd@Pt核殼催化劑，引入Pd來降低Pt的使用量，并提高催化劑的活性。還有研究人員通過采用聚合物穩定化、表面基團化及金屬表面碳團簇修飾的方法，提高金屬-載體間的相互作用力，獲得高活性及高穩定性的PEMFC金屬氧還原催化劑。北京理工大學的曹泰介紹了一種輕便、低成本并可大規模合成的方法，用于合成均勻的、氮摻雜的、頂部封裝鈷納米粒子的竹節狀碳納米管，產物具有優良的氧化還原催化活性。會議還報道了摻雜碳基催化劑等可能取代傳統鉑基催化劑的燃料電池用非鉑催化劑，它通過水熱碳化、高溫熱裂解等方法制得，性能可媲美商品鉑碳催化劑。

5 其他電池

5.1 鈉離子電池

本次會議涉及鈉離子電池的相關論文有7篇，主要集中在電極材料方面，包括Na0.44MnO2、NaFePO4和NaV3O8等正極材料，納米線形硫化銻、Sn等負極材料。東北大學代克化等研究了Na0.44MnO2材料的充放電過程，發現材料表面在低電位下生成了Mn2+，采用導電粘結劑酚醛樹脂PFM可提高純Sn粉的可逆比容量，實現穩定的充放電。中南大學肖仲星等通過水熱法和高溫固相法燒結，合成了純度較高的Na0.44MnO2，以金屬鈉為負極，組裝成扣式電池，以0.5C循環20次的容量保持率為98.9%；上海電力學院張俊喜等合成了橄欖石結構NaFePO4微晶，用作鈉離子電池正極材料，具有良好的電化學性能。桂林電子科技大學鄧建秋副教授采用水熱法制備出納米線形硫化銻，用作鈉離子電池負極材料。該材料在100 mA/g電流下的首次放電比容量可達552 mAh/g，經過55次循環，容量保持率為85.5%，以2 A/g的電流循環40次，回到100 mA/g的電流，放電比容量恢復至580 mAh/g，說明負極材料的循環性能良好，且在經過大電流循環后，仍可保持結構穩定。

5.2 鋰硫電池

有關鋰硫電池的研究，目前主要集中在電極材料上，如多孔碳材料、復合材料等，旨在提高電池的安全性、循環壽命及能量密度。中國科學院大連化學物理研究所的張洪章等開發的碳材料具有大孔容(>4.0 cm3/g)、高比表面積(>1 500 m2g)，在高充硫量(>70%)、高硫含量(3 mg/cm2)的條件下，0.1C放電比容量為1 200 mAh/g；海南大學的陳永教授將二維手風琴結構的Ti3C2作為正極材料，與硫復合得到S/Ti2C3復合材料，在200 mAh/g的電流下，首次放電比容量達1 291 mAh/g，循環100次可逆比容量仍有970 mAh/g。

5.3 液流電池

本次會議中關于液流電池的論文數量為6篇，涉及到全釩液流電池的隔膜與電解液，以及液流電池電堆的設計等方面。中國科學院大連化學與物理研究所的張華民研究員作了關于液流電池儲能技術研究進展及應用的報告，介紹了在液流電池電解液、非氟離子傳導膜、高比功率電堆的開發進展及液流電池體系方面的研究成果。他們開發的32 kW級高功率密度液流電池電堆，在120 mA/cm2的電流密度下充放電，能量效率達81.2%，實現了規模化生產，其中5 MW/10 MWh液流電池儲能系統已經實現并網運行。

6 結語

本次大會充分展現了中國目前在儲能與動力電池方面的研究進展。鋰離子電池、超級電容器和燃料電池等仍是電池的研究重點；其他電池，如鈉離子電池、液流電池和鋰硫電池也正在不斷發展。各類電池目前的研究重點仍是開發電極材料，以期得到更高的容量、效率、循環性能及安全性能。

[1] 第七屆中國儲能與動力電池及其關鍵材料學術研討與技術交流會議指南[C]. Guilin(桂林),2015.

Research progress in energy storage and power battery——A review of the 7th Colloquium of Energy Storage，Power Battery and Its Key Materials in China

ZHANG Yong-xin1，2，ZHANG Zhe-ling2，LEI Gang-tie1，LI Sheng3

(1.CollegeofChemistry，TheMinistryofEducationKeyLaboratoryofEnvironmentFriendlyChemistryandApplications，XiangtanUniversity，Xiangtan，Hunan411105，China； 2.SchoolofMaterialScienceandEngineering，GuangxiKeyLaboratoryofInformationMaterials，GuilinUniversityofElectronicTechnology，Guilin，Guangxi541004，China；3.LightIndustryResearchInstituteofHunan，Changsha，Hunan410015，China)

The 7th Colloquium of Energy Storage，Power Battery and its Key Materials in China held on July 17-19，2015 in Guilin，China was reviewed.With the topic of “materials to promote sustainable development of the new energy industry”，the colloquium showed the latest research progress and achievements of industrialization in the field of the energy storage and power batteries’ key materials，focused on the research progress in new materials of Li-ion battery，supercapacitor and fuel cell.The progress in hydrogen storage materials，Na-ion battery and flow battery were also introduced.

battery material; Li-ion battery; Ni/MH battery; supercapacitor; energy storage； power battery

張永新(1992-)，女，湖南人，湘潭大學化學學院碩士生，研究方向：光電材料；

國家自然科學基金(21374120)，廣西“自治區八桂學者”專項經費

TM533，TM911.4，TM912

A

1001-1579(2016)01-0020-04

2015-07-30

張哲泠(1977-)，女，北京人，桂林電子科技大學材料科學與工程學院講師，研究方向：電化學與分析；

雷剛鐵(1970-)，男，湖南人，湘潭大學化學學院教授，研究方向：電化學與光電化學，本文聯系人；

李 勝(1977-)，男，湖南人，湖南輕工研究院助理研究員，研究方向：電池。