SAPO-18/SAPO-34共晶分子篩的合成及表征

趙東璞，趙全升，張　妍，石　拓，姚橫國，于建強

(青島大學化學科學與工程學院，山東省海洋生物質纖維材料協同創新中心，青島266071)

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SAPO-18/SAPO-34共晶分子篩的合成及表征

趙東璞，趙全升，張妍，石拓，姚橫國，于建強

(青島大學化學科學與工程學院，山東省海洋生物質纖維材料協同創新中心，青島266071)

摘要以三乙胺( TEA)和N，N-二異丙基乙胺( DIEA)為雙模板劑經恒溫水熱晶化法合成了SAPO-18( AEI結構)與SAPO-34( CHA結構)兩相共生的SAPO分子篩.考察了DIEA用量、硅鋁比及晶化時間等因素的影響，并通過X射線衍射( XRD)、掃描電子顯微鏡( SEM)和氨氣程序升溫脫附( NH3-TPD)等手段對所得樣品的晶相、形貌和酸性進行了表征.結果表明，當n( DIEA) /n( Al2O3) = 0. 2，n( SiO2) /n( Al2O3) = 0. 6，晶化時間為4 d時，得到形貌規整，結晶度高且AEI/CHA結構比為74∶26的共生相SAPO分子篩.隨著晶化時間的延長，SAPO-18在AEI/CHA共生相中所占比例逐漸上升，表明SAPO-5，SAPO-34和SAPO-18三者中SAPO-18的熱力學穩定性最高.二甲醚制烯烴( DTO)催化性能測試結果表明，AEI/CHA共晶結構比為74/26的共生相分子篩具有較高的催化活性和雙烯( C+ C)選擇性( 84. 29%)，同時積碳生成速率較慢.

關鍵詞AEI/CHA共生相;三乙胺; N，N-二異丙基乙胺;雙模板劑

乙烯和丙烯等低碳烯烴作為基礎化工原料在化學工業中大量使用，其需求量近年來迅猛增加［1～3］.低碳烯烴的傳統制備工藝是石油裂解法［4］，但石油資源不可再生，儲量日益匱乏，價格劇烈波動且石油裂解路線存在高耗能、高污染和低碳烯烴選擇性低等問題，因此越來越多的科技工作者開始致力于低能耗、低污染和高收率非石油路線合成低碳烯烴的研究與開發.其中，以煤或天然氣為原料經甲醇制烯烴( MTO)的工藝備受世界各能源消耗大國的青睞［5～7］.尤其是對于富煤貧油、以煤為主要消費能源、石油消耗量及對外依賴度不斷攀升、環境問題日益嚴重的國家，非石油路徑MTO工藝無論從經濟效益［8］還是從能源安全乃至國家的可持續性發展戰略考慮均具有重要的研究和應用價值［5］.

在MTO工藝路線中，高活性、高選擇性、高熱和水熱穩定性、高壽命及綠色價廉催化劑的研發一直是MTO研究的核心［9］.目前，廣泛研究的催化劑主要有中孔(孔徑約0. 5～0. 6 nm)硅鋁酸鹽分子篩HZSM-5［10］和小孔(孔徑約0. 4 nm)磷酸硅鋁( SAPO)分子篩，如SAPO-34［11，12］及SAPO-18［13～15］等.但HZSM-5的孔道較大，不能有效抑制大分子芳烴的生成;而且其酸性較強，致使其積炭失活較快［16］;且制備過程需經離子交換轉變為氫型結構［17］.因此，用于MTO反應時存在低碳烯烴收率低及催化壽命短且制備過程繁瑣等缺點.具有類似菱沸石( CHA)結構的SAPO-34分子篩雖然比HZSM-5酸性弱，酸量少，孔徑小，但其較小的孔徑及較強的表面酸性也極易造成催化劑積炭失活，導致催化劑單程壽命大大縮短［14，16］.與SAPO-34孔徑相近，骨架結構類似的SAPO-18分子篩具有較弱的表面酸性，在MTO過程中也表現出優異的催化性能和較長的催化壽命［14，15］.但SAPO-18制備過程不易控制，極易伴生SAPO-5雜晶［15］，并且需要使用價格較高的專用模板劑N，N-二異丙基乙胺( DIEA)［13］.

目前人們對純相SAPO-18和SAPO-34分子篩的合成、物化性質及對MTO過程的影響進行了深入而廣泛的研究，而對SAPO-18與SAPO-34共晶分子篩的研究還較少.具有SAPO-18/SAPO-34共晶結構的SAPO分子篩是指晶相中同時存在AEI和CHA 2種結構單元，并由這2種結構單元堆垛層錯組成的一類新型分子篩，它不同于SAPO-18和SAPO-34兩相的簡單物理混合相［18～21］.這種共晶分子篩兼具2種晶相結構的孔道及酸性，用于催化反應時往往表現出比單一分子篩更優的性能，可有效解決單一分子篩孔徑單一、催化活性低和催化壽命較短等問題.

本文以相對廉價的三乙胺和少量N，N-二異丙基乙胺為雙模板劑，制備了AEI結構占主體的AEI/ CHA共生相SAPO分子篩.考察了共生相分子篩合成過程中各種因素的影響，以獲得最佳的合成條件并制備出催化活性高、催化壽命長且價格適宜的AEI/CHA共生相分子篩.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

擬薄水鋁石( Al2O3含量69%，山東鋁業集團) ;磷酸(純度85%，國藥集團化學試劑有限公司) ;硅溶膠( SiO2含量25. 5%，青島海洋化工廠) ; N，N-二異丙基乙胺( DIEA，純度99%，北京京澤旺化工有限公司) ;三乙胺( TEA，純度99%，國藥集團化學試劑有限公司).

DX-2700型X射線衍射儀( XRD，丹東浩元儀器有限公司) ; JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡( SEM，日本JEOL公司) ; Finesorb-3010型化學吸附儀(浙江泛泰儀器有限公司) ;固定床反應器(北京超能公司，MRCS-8008) ; GC-2014C型氣相色譜( GC，日本島津有限公司).

1.2實驗過程

采用恒溫水熱晶化法合成AEI/CHA共晶分子篩.分別以擬薄水鋁石、磷酸和硅溶膠為鋁源、磷源和硅源，以N，N-二異丙基乙胺和三乙胺為模板劑.合成步驟如下:首先將硅源、鋁源、磷源、蒸餾水和模板劑按一定比例和順序混合成均勻凝膠，再移入100 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，密閉加熱至180℃，在自生壓力及靜止條件下晶化一定時間.凝膠中的TEA/DIEA/SiO2/Al2O3/P2O5/ H2O摩爾比為1. 6∶0. 2∶0. 6∶1∶0. 9∶50.晶化結束后產物經驟冷，離心分離，蒸餾水洗滌至中性，并在90℃下干燥10 h，于550℃空氣流中焙燒5 h脫除有機模板劑后即得到最終樣品.

1.3催化性能測試

二甲醚制烯烴( DTO)的催化性能測試在MRCS-8008型固定床反應器(北京超能公司)上完成.將壓片，過篩制得粒徑為20～40目的樣品裝入不銹鋼管式反應器中，裝樣量為5 g，升溫至400℃并在N2氣吹掃下活化60 min，然后用N2氣將二甲醚帶入反應器，二甲醚的流速為10 mL/min，N2氣的流速為50 mL/min，反應開始360 min后對產物和積炭量進行定量分析.

反應產物的定量分析在氣相色譜儀( GC-2014C)上進行.色譜柱為HP-PLOT/Al2O3毛細管柱，FID檢測器.測定條件:柱溫150℃，進樣器溫度200℃，檢測器溫度250℃.

2　結果與討論

2.1 DIEA添加量對AEI/CHA共晶分子篩晶相結構的影響

考察了DIEA添加量對樣品物化性質的影響，晶化條件及原料比數據列于表1.

Table 1　Composition of synthesis gels for samples using various DIEA content*

圖1為不同DIEA添加量合成樣品的XRD譜圖.可見，所有樣品均表現出9. 7°附近的強衍射峰以及16. 2°和17. 0°，20. 8°和21. 5°兩組雙峰.另外還可以看出，只有TEA作模板劑時，樣品在10. 7°附近并沒有出現SAPO-18的特征衍射峰，而少量DIEA的加入即可出現SAPO-18的特征衍射峰.結果表明，所合成的樣品均是AEI/CHA共晶的SAPO分子篩，而隨著DIEA加入量的不同，AEI和CHA的共晶比例不同.

根據表2中的數據可知，樣品在17. 0°與16. 2°附近的峰強度之比會隨著DIEA添加量的增加逐漸增大，表明SAPO-18在共生相中所占比例不斷增大.利用DIFFaX計算軟件分析測定所得樣品a～d中SAPO-18/SAPO-34摩爾比分別為26∶74，74∶26，80∶20和86∶14.這是因為DIEA是合成SAPO-18的專用模板劑［13～15］，TEA是合成SAPO-34的模板劑［22］，增加DIEA的量會使越來越多的酸根圍繞著DIEA進行聚合構成AEI結構單元.考慮到DIEA價格昂貴，其少量添加即可使AEI結構在共生相中所占的比例顯著增加，而且再增大其用量AEI結構所占比例變化不大，因此選擇DIEA的最佳添加量為n( DIEA) /n( Al2O3) = 0. 2.

Table 2　Intensity and relative intensity of peaks near 16. 2°( sign: A in Fig.1) and 17. 0°( sign: B in Fig.1) in different samples

Fig.1　XRD patterns of samples synthesized at various contents of DIEAa.1. 8TEA; b.1. 6TEA + 0. 2DIEA; c.1. 6TEA + 0. 4DIEA; d.1. 6TEA+0. 6DIEA; e.CHA; f.AEI.

Fig.2　XRD patterns of intergrowth structured AEI/CHA ( a)，physical mixture of AEI/ CHA( b)，CHA( c) and AEI( d)AEI/CHA ratio: 74/26.

圖2為相同AEI/CHA比值的共生相與物理混合相的XRD譜圖.可以看出，共晶結構的分子篩具有兩相的共有特征衍射峰，且該峰比相同比例物理混合的SAPO-18和SAPO-34分子篩強度高.另外，物理混合的分子篩在2θ為9. 9°處出現明顯的分峰現象，而共生相中沒有產生分峰;同時，物理混合的分子篩中SAPO-34分子篩的特征衍射峰( 17. 8°)更為明顯.說明共生相結構分子篩較物理混合分子篩中兩相的結合更為緊密.

2.2 DIEA添加量對樣品形貌的影響

Fig.3　SEM images of samples synthesized at various DIEA contents( A) 1. 8DIEA; ( B) 1. 6TEA+0. 2DIEA; ( C) 1. 6TEA+0. 4DIEA; ( D) 1. 6TEA+0. 6DIEA;( E) physical mixture of SAPO-18/SAPO-34=74/26; ( F) pure SAPO-18.

圖3為不同DIEA添加量合成樣品的SEM照片.可以看出，在保持總模板劑添加量不變的情況［圖3( A)，( B)］下，微量DIEA的加入不僅能降低晶體的粒徑還可使晶體尺寸更加均一.這是因為TEA的堿性比DIEA強(位阻效應)，堿性較強條件下晶體成核和生長速度均較快;而且TEA水合物電離產生銨根正離子的親電性也比DIEA所對應的要強，較多的酸根負離子被吸引到TEA銨根正離子周圍參與聚合反應.因此，無論從合成體系的堿性還是從對應銨根正離子的親電性分析，TEA作模板劑的合成體系均有利于大粒徑晶體的生成.保持TEA添加量不變，隨著DIEA添加量的逐漸增多，樣品b～d的晶體尺寸先增大后減小，這可能是因為DIEA的溶解度較低且DIEA水合物的電離受TEA水合物電離產生OH－的抑制.過量的DIEA以分子狀態存在，使反應處于非均相體系，從而使晶體生長緩慢.同時，共晶分子篩晶粒分布較為均勻，而相同AEI/CHA比的物理混合相中則明顯出現了粒度分布不均的現象.這也進一步證明了所得樣品為共晶相而非機械混合相.

2.3 DIEA添加量對樣品酸中心的影響

圖4為不同DIEA添加量合成樣品的NH3-TPD譜圖.從圖4可以看出，每個樣品在230和500℃附近均出現了NH3脫附峰，這2個峰分別對應于催化劑的弱酸中心和強酸中心.只用TEA作模板劑時，樣品表現出最多和最強的酸中心.隨著DIEA添加量增多，樣品的強酸中心向低溫區移動且對應的峰面積不斷減小，說明隨著DIEA模板劑量的增多，所合成樣品的酸強度逐漸減弱，酸密度不斷下降.這是因為在SAPO-34的結構單元中Si主要按機理Ⅰ( 1Si→1P)進行替換，SAPO-18結構中Si同時按機理Ⅰ( 1Si→1P)和機理Ⅱ( 2Si→1P+1Al)進行替換［13，14］，而Si按機理Ⅰ進行替換是SAPO分子篩產生酸性的主要來源.因此，隨共晶分子篩中AEI結構單元比例不斷增加，樣品的酸密度逐漸降低.這可能會降低催化劑的積碳活性中心，從而提高其催化性能.

Fig.4　NH3-TPD curves of samples synthesized at various DIEA contentsa.1. 8DIEA; b.1. 6TEA + 0. 2DIEA; c.1. 6TEA + 0. 4DIEA; d.1. 6TEA+0. 6DIEA.

2.4不同樣品的催化性能

表3為不同樣品的DTO催化性能測試結果.從表3可以看出，所有樣品均具有較高的催化活性，但SAPO-34占主體的AEI/CHA共生相和純相SAPO-18分子篩的( C+ C)總選擇性比SAPO-18占主體的AEI/CHA共生相均偏低，且丁烯的選擇性偏高.熱重分析結果表明，SAPO-18占主體的AEI/ CHA共生相和純相SAPO-18均具有較低的積碳量.說明共生相分子篩既具有較高的低碳烯烴選擇性又具有較長的催化壽命.

Table 3　Catalytic performance and products distribution of different catalysts

2.5 SiO2/Al2O3摩爾比對AEI/CHA共晶分子篩晶相的影響

Fig.5　XRD patterns of samples synthesized with various SiO2/Al2O3molar ratiosMolar ratio of SiO2/Al2O3: a.0. 4; b.0. 6; c.0. 8; d.CHA; e.AEI.

圖5為SiO2/Al2O3摩爾比分別為0. 4，0. 6和0. 8所得樣品的XRD譜圖.由圖5可見，所有樣品均表現出SAPO-18與SAPO-34共生相的特征峰，表明所得樣品均是AEI/CHA共生相分子篩，且不含其它雜晶.結合表4數據可以看出，樣品在17. 0°與16. 2°附近的出峰位置及相對峰強度均隨著SiO2/ Al2O3摩爾比的增加而變化.出峰位置向低角度偏移，表明SiO2/Al2O3摩爾比的增加使共生相的晶格擴張;而相對峰強度的不斷減小表明共生相中SAPO-18所占比例降低.

共生相分子篩的晶格擴張也暗示了Si的取代機理不同.因為Al—O鍵的平均鍵長為0. 175 nm，Si—O鍵的平均鍵長為0. 161 nm，P—O鍵的平均鍵長為0. 154 nm［23］;當Si按機理Ⅰ( 1Si→1P)替換時，鍵長增大0. 007 nm，使晶格擴張;當Si按機理Ⅱ( 2Si→1P+1Al)替換時，鍵長縮短0. 007 nm，使晶格收縮.隨著SiO2/Al2O3摩爾比的增加，樣品晶格擴張，可歸因于Si按機理Ⅰ( 1Si→1P)替換的可能性增加.因此，在混合模板劑合成體系中SiO2/Al2O3摩爾比較低時Si傾向于按機理Ⅱ( 2Si→1P+ 1Al)進行，這種替換也使AEI結構優勢生長;而SiO2/Al2O3摩爾比較高時Si傾向于按機理Ⅰ( 1Si→1P)進行替換，此時CHA結構優勢生長.這是因為在一般的合成條件下SAPO-34分子篩中Si/( Si+Al+ P)摩爾比(約為0. 1)只能在很窄的范圍內變動，而SAPO-18分子篩中Si/( Si+Al+P)摩爾比可以通過調節初始凝膠中SiO2的添加量在0～0. 1之間的大范圍變動［14］.

Table 4　Intensity and relative intensity of peaks near 16. 2°( sign: A in Fig.5) and 17. 0°( sign: B in Fig.5) in different samples

2.6 SiO2/Al2O3摩爾比對AEI/CHA共晶分子篩酸性的影響

圖6為不同SiO2/Al2O3摩爾比合成樣品的NH3-TPD譜圖.可見所有樣品均含有強弱2種酸中心，且隨初始凝膠中SiO2/Al2O3摩爾比的不斷增加，所對應樣品的酸中心強度不斷增強，酸中心數量不斷增多.這是因為隨初始反應物中SiO2/Al2O3摩爾比的增加，不僅使酸中心數增加，也促使更多“硅島”結構的形成，從而產生更強的酸中心［24，25］.

Fig.6　NH3-TPD curves of samples synthesized at various SiO2/Al2O3molar ratiosMolar ratio of SiO2/Al2O3: a.0. 4; b.0. 6; c.0. 8.

Fig.7　XRD patterns of samples synthesized at various crystallization timea.48 h; b.96 h; c.144 h; d.CHA; e.AEI.

2.7晶化時間對AEI/CHA共生相分子篩晶相的影響

圖7為不同晶化時間合成樣品的XRD譜圖.可見晶化48 h時，樣品中出現了SAPO-5的微弱特征峰(☆標記) ;隨著晶化時間的延長，SAPO-5的特征峰消失，晶化144 h均能得到不含雜晶的AEI/CHA共生相分子篩，但晶化時間過長樣品的結晶度下降.

另外，由表5發現，樣品在17. 0°與16. 2°附近的出峰位置隨著晶化時間的延長向高角度偏移，表明樣品晶格發生收縮;相對峰強度逐漸增大，表明SAPO-18在共生相中所占的比例不斷上升.由此可以推斷:晶化初期Si傾向于按機理Ⅰ( 1Si→1P)的方式進行替換，晶化后期Si傾向于按機理Ⅱ( 2Si→1P+1Al)進行替換;同時SAPO-5，SAPO-34和SAPO-18三者的熱力學穩定性逐漸增加.

Table 5　Intensity and relative intensity of peaks near 16. 2°( sign: A in Fig.7) and 17. 0°( sign: B in Fig.7) in different samples

結合SEM照片(圖8)可以看出，晶化96 h時產物呈現出規整的塊狀晶粒.這可能是因為晶化時間過短時，晶體生長不完全;而晶化時間過長時，已形成的晶體在高溫高堿度體系下會發生脫硅效應并刻蝕已形成的晶體，從而使晶體的結晶度下降，晶體尺寸變小.

Fig.8　SEM images of samples synthesized at crystallization time of 48 h( A)，96 h( B) and 144 h( C)

Fig.9　NH3-TPD　curves　of　samples synthesized at crystallization time of 48 h( a)，96 h( b) and 144 h( c)

2.8晶化時間對合成樣品酸性的影響

圖9為不同晶化時間所合成樣品的NH3-TPD譜圖.可見所有樣品也均含有強弱2種酸中心，晶化48 h所得樣品的酸中心數最少，晶化時間為96 h樣品的強弱酸中心強度和144 h所得樣品相比幾乎沒有變化，但前者酸中心數更多.這是因為晶化時間過短時，骨架中硅的引入量較少，因此表現出的酸性也較弱;而晶化時間過長時，晶體長時間處于高溫高堿體系中，使已引入骨架中的硅又脫除下來，導致酸中心數目下降.

3　結　論

利用TEA-DIEA雙模板劑可以制備出AEI/CHA共晶分子篩.通過調節雙模板劑中DIEA的添加量、SiO2/Al2O3摩爾比和晶化時間等合成條件可以對AEI/CHA共晶分子篩的物相組成、酸性和晶粒尺寸進行有效調節.相同AEI/CHA比的共晶相和物理相分子篩中，共晶相中兩相的結合更為緊密，且沒有明顯的晶粒尺寸分布不均現象.AEI/CHA比為74/26的共晶分子篩具有較高的DTO催化活性和雙烯烴( C+ C)選擇性( 84. 29%)，同時積碳生成速率較低.

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Synthesis and Characterization of Intergrowth Structured SAPO-18/SAPO-34?

ZHAO Dongpu，ZHAO Quansheng，ZHANG Yan*，SHI Tuo，YAO Hengguo，YU Jianqiang*
( Faculty of Chemical Science and Engineering，Collaborative Innovation Center for Marine Biomass Fiber Materials and Textiles of Shandong Province，Qingdao University，Qingdao 266071，China)

Abstract SAPO-18( AEI structure) and SAPO-34( CHA structure) intergrowth structured silicoaluminophosphate molecular sieves were synthesized hydrothermally with trimethylamine( TEA) and N，N-diisopropylethylamine( DIEA) as double templates.Influencing factors，such as DIEA content，SiO2/Al2O3molar ratio and crystallization time were investigated in detail.The crystalline phase，morphology and acidic property of the products were characterized by X-ray diffraction( XRD)，scanning electron microscopy( SEM) and temperature-programmed desorption of ammonia( NH3-TPD)，respectively.The results showed that well crystallized，morphology uniformed AEI/CHA intergrowth structured silicoaluminophosphate molecular sieves with AEI/ CHA= 74/26 could be synthesized under the following synthesis conditions: n( DIEA) /n( AEI) = 0. 2，n( SiO2) /n( Al2O3) = 0. 6 and the crystallization time 96 h.The extending of crystallization time resulted in the disappearance of SAPO-5 and the gradual increase of AEI/CHA proportion.It is therefore concluded that the thermodynamic stability of SAPO-5，SAPO-34，SAPO-18 increased in this order.Dimethylether-to-olefins ( DTO) reaction was chosen to test the catalytic performance of the prepared catalysts.The prepared catalyst using TEA-DIEA as double templates exhibited excellent catalytic performance in DTO ( dimethyl ether to olefins) process.The conversion of dimethylether and selectivity of ethylene and propylene are up to 100% and 84. 29%，respectively.

Keywords Intergrowth structured AEI/CHA; Triethylamine; N，N-diisopropylethylamine; Double templates

( Ed.: V，Z)

?Supported by the National Natural Science Fundation of China( No.41206067).

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 41206067)資助.

收稿日期:2015-07-08.網絡出版日期: 2016-01-07.

doi:10.7503/cjcu20150527

中圖分類號O643; O613

文獻標志碼A

聯系人簡介:于建強，男，博士，教授，博士生導師.主要從事能源與環境催化研究.E-mail: jianqyu@ qdu.edu.cn張妍，女，副教授，主要從事綠色化學的研究.E-mail: zhangyanchem@ qdu.edu.cn