剪切速率對等規聚丙烯的結晶和形貌的影響

唐毓婧，門永鋒

( 1.中國科學院長春應用化學研究所，高分子物理與化學國家重點實驗室，長春130022; 2.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013)

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剪切速率對等規聚丙烯的結晶和形貌的影響

唐毓婧1，2，門永鋒1

( 1.中國科學院長春應用化學研究所，高分子物理與化學國家重點實驗室，長春130022; 2.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013)

摘要利用同步輻射小角X射線散射、廣角X射線衍射和差示掃描量熱法研究了不同剪切速率下等規聚丙烯的結晶結構.結果表明，施加剪切會導致β晶生成，但基本不改變樣品總結晶度.β晶含量隨著剪切速率的提高先升高后降低，與α晶具有競爭關系.當剪切速率在10～32 s－1之間時，α晶和β晶共存，并存在分屬于兩種晶型的兩組長周期，其中較大的長周期屬于β晶.

關鍵詞等規聚丙烯;剪切速率;同步輻射小角X射線散射

在聚合物的成型加工中，在剪切流動作用下，聚合物分子鏈會發生取向，生成與靜態結晶時不同結構形態的晶體.部分聚合物在受到剪切作用時不僅會改變結晶動力學，而且其微觀形貌也會發生改變.聚合物微觀結構的變化最終會影響材料的使用性能［1～4］.因此，研究聚合物在剪切場下的結晶行為及形貌演變具有重要的學術與現實意義.

等規聚丙烯( iPP)是以丙烯為單體聚合而成的聚合物，密度僅為0. 9 g/cm3.其樹脂的生產原料易得，具有無毒、耐熱性、耐腐蝕性及易于加工成型等特點而應用廣泛［5］.在常規條件下，等規聚丙烯通常只能結晶形成α晶，而在剪切場下會生成β晶［6～12］.在廣角X射線衍射( WAXD)中，α晶在2θ= 18. 6°處存在強的晶面( 130)衍射，但β晶在此處沒有衍射峰;而β晶在2θ= 16. 08°處存在強峰( 300)［13］.Hsiao等［8，9］使用同步輻射WAXD/SAXS在線觀察剪切場下iPP的結晶行為，發現施加剪切時，立即出現沿著剪切方向排列的α晶核，然后才開始在α晶核表面形成β晶.Varga等［14］發現，剪切會誘導β晶的生成，但剪切速率過大時卻會抑制生成β晶.雖然已經有大量的文獻研究剪切初期iPP的結晶行為，但少有文獻報道施加剪切場后在樣品完全結晶的情況下，體系中α和β晶粒的微觀形貌，而完全結晶后的樣品形貌與制品最終的使用性能直接相關.

本文在130℃時施加不同剪切速率并等溫結晶制備iPP樣品，采用同步輻射小角X射線散射( SAXS)、廣角X射線衍射( WAXD)及差示掃描量熱法( DSC)對iPP樣品進行微觀結構分析，研究施加剪切場后的完全結晶iPP樣品的微觀形貌.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

等規聚丙烯，Aldrich公司，重均分子量為2. 5×105，多分散系數為3. 7，熔融指數為12 g/min(測試標準ASTM-D1238，230℃/2. 16 kg).

CSS450型剪切臺，英國Linkam公司; TA 2920型差示掃描量熱儀( DSC)，加熱速率為10 K/min，采用銦校正溫度和熱流; D/max 2500 PC型X射線衍射( WAXD)儀，Cu Kα1輻射源(λ= 0. 154 nm)，日本理學( Rigaku)公司;同步輻射小角X射線散射( SAXS)，德國國家同步輻射中心( DESY)漢堡同步輻射實驗室( HASYLAB)的BW4束線，光斑大小為0. 4 mm×0. 4 mm，樣品到探測器的距離為5694mm，二維CCD探測器的分辨率為2048×2048，象素尺寸為79. 1 μm.X射線波長為λ=0. 138 nm，數據處理用Fit2d軟件.

1.2樣品制備

將適量的iPP樣品放入剪切臺的樣品池中，以30 K/min的升溫速率將樣品從室溫升至200℃，保溫5 min以消除熱歷史，調整樣品的厚度至500 μm，以30 K/min速率快速降溫至130℃，馬上施加剪切，剪切時間2 s，剪切速率分別為0，2，5，10，16和32 s－1;在130℃等溫結晶2 h( DSC的等溫結晶數據表明樣品在130℃的半結晶時間為22 min，在此溫度下2 h聚丙烯已經結晶完全)，然后以5 K/min速率降至30℃，進行SAXS，WAXD和DSC分析.剪切實驗的程序如Scheme 1所示.

將同樣條件下制備的iPP樣品升溫加熱至158℃并保持1 min后快速( 50 K/min)降溫至30℃之后將獲得的樣品在室溫下進行SAXS和WAXD分析.

Scheme 1　Schematic representation of the shear and temperature conditions for sample preparation

2　結果與討論

2.1剪切速率對iPP結晶的影響

通過WAXD分析剪切速率對iPP結晶的影響，結果見圖1.由圖1可見，未施加剪切的iPP樣品中只存在α晶，當剪切速率超過2 s－1時出現β晶，當剪切速率超過16 s－1時，WAXD圖案中α晶和β晶的晶面都有明顯的取向.根據圖1得到360°積分的一維WAXD的光強分布曲線見圖2.由圖2可見，在剪切速率大于2 s－1時，出現β晶衍射峰晶面( 300).

Fig.1　Room temperature WAXD patterns of iPP samples crystallized at 130℃after being sheared under different rates indicated on the patterns Shear rate/s－1: ( A) 0; ( B) 2; ( C) 5; ( D) 10; ( E) 16; ( F) 32.

圖3是對WAXD衍射曲線進行分峰處理［8～11］后得到的α晶和β晶的結晶度及總結晶度隨剪切速率的變化.從圖3可以看出，當剪切速率低于10 s－1時，β晶的含量隨著剪切速率的增加而增加，當剪切速率達到10 s－1時，β晶含量達到最大值;當剪切速率高于10 s－1時，隨著剪切速率增加，β晶的含量略有降低.α晶的含量變化趨勢正好相反.雖然剪切會導致β晶的生成，但基本不改變總的結晶度.這與霍紅等［15］報道的iPP的結晶溫度為134℃，臨界的剪切速率為20 s－1的結論相似.

Fig.2　Integrated WAXD intensity profiles of iPP samples crystallized at 130℃after being sheared under different rates indicated on the graphCurves shifted vertically for sake of clarity.Shear rate/ s－1: a.0; b.2; c.5; d.10; e.16; f.32.

Fig.3　Crystallinity of α-crystal( a)，β-crystal( b) and total crystallinity( c) as a function of shear rate

圖4給出了6個樣品的熔融行為.從圖4可以看出，剪切速率超過2 s－1時，出現了2個熔點，約為154和167℃，分別對應β晶和α晶的熔點［11］.由圖4可以看出，隨著剪切速率的增加，β晶熔融面積增加，當剪切速率到達10 s－1時，熔融面積到達最大值，之后開始減小，說明β晶的結晶度在剪切速率為10 s－1時到達最大值，與WAXD的表征結果一致.

Fig.4　DSC melting curves of iPP samples crystallized at 130℃after being sheared under different rates indicated on the graphHeat rate: 10 K/min.Curves shifted vertically for the sake of clarify.Shear rate/s－1: a.0; b.2; c.5; d.10; e.16; f.32.

2.2剪切速率對iPP形貌的影響

圖5給出了在不同剪切速率下iPP在130℃等溫結晶2 h后冷卻到室溫的SAXS圖.從圖5可以看出，隨著剪切速率的增加，樣品的微觀結構出現取向，并且剪切速率越大，取向越明顯.當剪切速率小于10 s－1時，僅存在一個長周期的散射環( L1) ;當剪切速率達到10 s－1以上時，在散射圖案上，半徑較小處出現了一個新的散射環信號( L2).

Fig.5　Room temperature SAXS patterns of iPP samples crystallized at 130℃after being sheared under different rates indicated on the patternsShear rate/s－1: ( A) 0; ( B) 2; ( C) 5; ( D) 10; ( E) 16; ( F) 32.

沿著剪切方向對光強進行積分，得到一維散射強度分布曲線( I vs.q)［圖6( A)］.由圖6( A)可以看出，當剪切速率在0～5 s－1之間時，散射曲線呈現出一個寬峰( L1)，隨著剪切速率的增加，L1峰位向q減小的方向移動，表明長周期變大;當剪切速率到達10 s－1以上時，在q=0. 13 nm－1處出現一個新的長周期( L2).Zhang等［16］發現，剪切會使片晶厚度增加，隨著剪切速率的增加，體系的L1變大，在剪切速率到達10 s－1以后出現長周期L2，這個長周期的歸屬尚未見文獻報道.

Fig.6　SAXS intensity distribution of iPP samples crystallized at 130℃after being sheared under different rates indicated on the graph along the orientation direction( A) and the corresponding long spacing( B)Shear rate/s－1: a.0; b.2; c.5; d.10; e.16; f.32.

根據Bragg’s定律得到不同剪切速率下樣品的長周期，計算公式如下:

式中: qmax是一維散射強度分布曲線的峰位置.

通常，在計算長周期之前，需要對一維光強散射曲線進行處理.對于各向同性樣品的散射，必須對散射光強進行Lorentz校正，而具有纖維對稱性的散射數據則不必進行Lorentz校正［17］，顯然這2種數據處理只適用于沒有形變的樣品和完美取向的片晶層.在這兩者之間沒有統一的數據處理方法.而在本文中，不同剪切速率下制備的樣品，是從各向同性逐漸過渡到取向狀態，見圖5.我們［18］對這種從各向同性逐漸過渡到取向狀態的樣品用2種不同的方法進行計算，即通過Lorentz校正和不進行Lorentz校正.結果表明，2種數據處理的方法雖然在獲得的長周期數值上有差異，但并沒有改變長周期的變化趨勢.

對于各向同性逐漸過渡到取向狀態的樣品，可對一維光強散射曲線不進行Lorentz校正計算長周期.圖6( B)給出了不同剪切速率下的長周期變化.以剪切速率10 s－1為臨界點，低于該速率時樣品只有一個長周期( L1)，其值約22 nm，隨著剪切速率的增加，長周期從約22 nm增加至約25 nm，在剪切速率大于10 s－1之后，L1變化不大;在剪切速率大于10 s－1后出現了一個新的長周期L2，其值為45. 5 nm.

Fig.7　DSC curves for iPP subjected to different shear ratesHeating to a temperature where β-crystals were completely molten at a heat rate of 10 K/min，and then cooling down to 30℃at a rate of 50 K/min.

將iPP樣品加熱至β晶完全熔融后(在158℃保溫1 min)，快速降溫( 50 K/min)至30℃，記錄樣品的熱學行為(圖7).從圖7可以看出，β晶完全熔融，而在快速降溫中出現結晶行為.

Fig.8　Room temperature WAXD patterns of iPP after melting the β-crystalShear rate/s－1: ( A) 0; ( B) 2; ( C) 5; ( D) 10; ( E) 16; ( F) 32.

圖8給出了不同剪切速率下iPP樣品的β晶完全熔融后在室溫下的WAXD圖.圖9給出了相應的WAXD曲線.圖10給出室溫下SAXS圖.從WAXD曲線可以確認此時室溫下iPP樣品僅存在α晶.

由圖10可見，L2已完全消失.圖11( A)給出的一維光強分布曲線，也只存在一個長周期;根據一維光強分布圖得到的長周期見圖11( B)，可以看到，在不同剪切速率下L1的變化規律與未進行熱處理的樣品［圖6( B)］有相似的規律，但其平均長周期大一些，這是由于在快速降溫中，片晶間的填充并不完善，導致樣品的平均長周期略有增加.當β晶熔融后，一維光強分布曲線長周期L2也消失，

Fig.9　Corresponding integrated WAXD intensity profiles

因此可以確定在剪切速率大于10 s－1之后出現了一個新的L2為β晶的長周期.

Fig.11　Integrated SAXS intensity distribution along the orientation direction( A) and corresponding long spacing( B)Shear rate/s－1: a.0; b.2; c.5; d.10; e.16; f.32.

Rybnikar等［19］發現，含有β成核劑的iPP中α晶與β晶共存，β晶的長周期大于α晶.而無成核劑的iPP在發生剪切誘導結晶的情況下，觀察到分別屬于α晶型和β晶型的兩組長周期尚屬首次，研究結果表明，較大的長周期歸屬于β晶型.

3　結　論

采用同步輻射SAXS，WAXD和DSC對在130℃下不同剪切速率的等溫結晶的等規聚丙烯樣品進行微觀結構分析，結果表明，剪切會導致β晶的生成，但剪切基本不改變樣品的結晶度，β晶的含量隨著剪切速率先升高后降低，與α晶為競爭關系;當剪切速率在10～32 s－1之間時，α晶和β晶共存，并存在分屬于兩種晶型的的兩組長周期，其中較大的長周期為β晶的長周期.

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Influence of Shear on i-Polypropylene Crystallization and Morphology?

TANG Yujing1，2，MEN Yongfeng1*
( 1.State Key laboratory of Polymer Physics and Chemistry，Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Science，Changchun 130022，China; 2.SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

Abstract The shear-induced crystallization behavior of isotactic polypropylene( iPP) was investigated by synchrotron small angle X-ray scattering，wide angle X-ray diffraction and differential scanning calorimetry.The results showed that the β-crystallinity were found after shearing and the total crystallnity kept almost constant.The β-crystallinity increased with the shear rate up to 10 s－1and then decreased at higher shear rates indicating the existence of competing processes of developing α- and β-crystallinities.At the shear rates between 10 s－1and 32 s－1，two populations of long spacing were observed with the larger one attributed to the β-crystallinity.

Keywords Isotactic polypropylene; Shear tate; Synchrotron small angle X-ray scattering

( Ed.: W，Z)

?Supported by the National Natural Science Foundation of China( No.21134006).

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 21134006)資助.

收稿日期:2015-08-27.網絡出版日期: 2016-01-07.

doi:10.7503/cjcu20150675

中圖分類號O631

文獻標志碼A

聯系人簡介:門永鋒，男，博士，研究員，主要從事高分子物理研究.E-mail: men@ ciac.ac.cn