碳?xì)浠衔锶紵虚g體Lennard-Jones系數(shù)的計算

孫彥錦，姚　倩，李澤榮，李娟琴，李象遠(yuǎn)

( 1.四川大學(xué)空天科學(xué)與工程學(xué)院，成都610065; 2.四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都610064; 3.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都610065)

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碳?xì)浠衔锶紵虚g體Lennard-Jones系數(shù)的計算

孫彥錦1，姚倩2，李澤榮2，李娟琴3，李象遠(yuǎn)3

( 1.四川大學(xué)空天科學(xué)與工程學(xué)院，成都610065; 2.四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都610064; 3.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都610065)

摘要在已有的基團(tuán)貢獻(xiàn)法公式的基礎(chǔ)上，提出了一種新的基團(tuán)貢獻(xiàn)法公式，并通過擬合250種化合物(包括185種穩(wěn)定化合物臨界性質(zhì)的實驗值和65種自由基臨界性質(zhì)的計算值)的臨界性質(zhì)得到了40種基團(tuán)的貢獻(xiàn)值，并用于預(yù)測未知化合物的臨界性質(zhì).選取了訓(xùn)練集以外的、有臨界性質(zhì)實驗值的30種化合物作為獨立測試集，用于驗證所建模型對臨界性質(zhì)的預(yù)測能力，TC和PC平均絕對偏差分別為8. 52%和16. 83%.結(jié)果表明，預(yù)測結(jié)果和實驗值相吻合，該模型可以用于大分子化合物及自由基的臨界性質(zhì)預(yù)測.根據(jù)臨界性質(zhì)與Lennard-Jones( L-J)系數(shù)的經(jīng)驗關(guān)系式，預(yù)測了碳?xì)浠衔锶紵虚g體的L-J系數(shù)，得到獨立測試集46種碳?xì)浠衔锏腖-J系數(shù)，與文獻(xiàn)值接近，TC和PC的平均絕對偏差分別為9. 88%和9. 96%.比較了訓(xùn)練集中烷烴自由基·C6H13、烯烴自由基·C5H9和炔烴自由基·C5H7同分異構(gòu)體的L-J系數(shù)，同時，將己烷自由基·C6H13與相似的鄰近烷烴C6H14的L-J系數(shù)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)同分異構(gòu)體之間或相似化合物之間L-J系數(shù)有較大偏差.此外，對缺少L-J系數(shù)的114種常見碳?xì)浠衔镒杂苫M(jìn)行了預(yù)測.這對于碳?xì)浠衔锏娜紵M及基元反應(yīng)中壓強相關(guān)的速率常數(shù)計算有重要意義.

關(guān)鍵詞Lennard-Jones系數(shù);臨界性質(zhì);基團(tuán)貢獻(xiàn)法;自由基;碳?xì)浠衔锶紵虚g體

發(fā)動機燃燒模擬常涉及較寬的壓力范圍和較寬的溫度范圍內(nèi)的碳?xì)浠衔锶紵淠M需要精確的壓力相關(guān)和溫度相關(guān)動力學(xué)參數(shù)，而RRKM理論與主方程結(jié)合是近年來壓力相關(guān)動力學(xué)參數(shù)精確計算采用的最主要方法.主方程的構(gòu)建涉及碰撞能量轉(zhuǎn)移速度的計算，常采用Lennard-Jones( L-J)勢擬合分子間的碰撞作用［1］，因此結(jié)合主方程計算化學(xué)反應(yīng)的壓力相關(guān)動力學(xué)參數(shù)需要提供參與反應(yīng)化合物和第3體的L-J系數(shù)作為輸入［2，3］.Jasper等［4］運用CxHy+M體系的L-J系數(shù)(σ和ε)得到碰撞速率Z，最后得到碳?xì)浠衔锏娜w碰撞效率.近年來RRKM理論與主方程結(jié)合已廣泛用于碳?xì)浠衔锪呀夂腿紵幸幌盗谢诜磻?yīng)壓力相關(guān)動力學(xué)參數(shù)的計算［5～7］.

另一方面，L-J系數(shù)本身作為輸運數(shù)據(jù)的組成部分，也廣泛用于其它輸運參數(shù)如黏度、擴(kuò)散系數(shù)、熱導(dǎo)率及熱擴(kuò)散系數(shù)等的計算估計［8］.正如化學(xué)反應(yīng)列表和相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)對構(gòu)建燃燒模型是必須的，分子的輸運數(shù)據(jù)對燃料燃燒模擬也同樣重要［9］.碳?xì)浠衔锶紵鹧娴钠拭嫘螤睢⒒鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣取⑽廴疚锂a(chǎn)率的模擬結(jié)果與輸運數(shù)據(jù)密切相關(guān)［10］.Esposito等［11，12］采用不同的方法進(jìn)行局部靈敏度分析，發(fā)現(xiàn)在特定情況下，輸運系數(shù)顯著地影響火焰性質(zhì).基于廣義非均質(zhì)反應(yīng)流的化學(xué)動力學(xué)模型的驗證和優(yōu)化包括對分子輸運模型的分析.Grcar等［13］的研究表明，熄火拉伸率和層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊念A(yù)測對反應(yīng)和輸運性質(zhì)同樣敏感.此外，輸運數(shù)據(jù)的不確定性和計算反應(yīng)速率常數(shù)的不確定性對燃燒模擬結(jié)果具有同等重要的影響［14，15］.Brown等［10］分析了輸運數(shù)據(jù)的預(yù)測方法，結(jié)果表明需要重新審視燃燒模型中輸運數(shù)據(jù)的計算方法，其敏感度分析結(jié)果也表明在火焰模型中，準(zhǔn)確的輸運數(shù)據(jù)和精確的反應(yīng)速率同樣重要.此外，精準(zhǔn)的火焰模型需要同時具備準(zhǔn)確的化學(xué)動力學(xué)參數(shù)、輸運數(shù)據(jù)和熱化學(xué)數(shù)據(jù).

L-J系數(shù)作為輸運數(shù)據(jù)的一部分，不僅對計算反應(yīng)的速率常數(shù)至關(guān)重要，而且和臨界性質(zhì)等相互關(guān)聯(lián).L-J系數(shù)和臨界性質(zhì)常被相互轉(zhuǎn)換用于輸運參數(shù)的各種計算中.碳?xì)溲趸衔锏呐R界性質(zhì)是關(guān)聯(lián)各種物性數(shù)據(jù)的基本數(shù)據(jù)，常被用于燃燒的各種計算中.工業(yè)燃燒設(shè)備很多都是在高壓下運行，在如此高的壓力下，燃料、助燃劑的混合和燃燒主要是在超臨界的情況下發(fā)生.由于流體在高壓下混合和燃燒的超臨界性質(zhì)，此類體系用理想氣體的行為來理解是不準(zhǔn)確的.然而這種假設(shè)仍然被廣泛用于燃燒領(lǐng)域，主要是由于引入真實氣體狀態(tài)方程的復(fù)雜性所致.目前大多數(shù)狀態(tài)方程計算純物質(zhì)和混合物的性質(zhì)時仍需要臨界性質(zhì)［16］.

對于L-J系數(shù)，通常缺乏自由基的實驗結(jié)果或已有的理論計算方法不適用于自由基的預(yù)測，需要發(fā)展更精確的能預(yù)測自由基的方法［8］.目前，大部分相關(guān)文獻(xiàn)通過2種方法來獲得L-J系數(shù): ( 1)采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法擬合已知實驗數(shù)據(jù); ( 2)精確量子化學(xué)計算，對分子間勢能進(jìn)行精準(zhǔn)的、全維的計算.Reid等［17］通過引入沸點或者離心因子提高方法的精度，或者通過基團(tuán)貢獻(xiàn)分級來提高方法的準(zhǔn)確度［18］.Jasper和Miller等［2］采用高精度的量子化學(xué)方法QCISD/CBS對大量構(gòu)型的分子間相作用勢能進(jìn)行了計算，取各向平均得到L-J系數(shù).這種方法的優(yōu)點是不依賴于任何實驗參數(shù)，但極為費時，不適用于大分子體系.

基團(tuán)貢獻(xiàn)法被廣泛地用于預(yù)測實驗無法獲得的臨界性質(zhì).Lydersen等［19］提出的方法是預(yù)測臨界性質(zhì)中使用最為廣泛的方法.Ambrose［20］，Klincewicz和Reid［21］等也提出了同樣的想法.在Lydersen方法的基礎(chǔ)上，Joback和Reid［22］提出了被廣泛認(rèn)可并使用的方法.在所有方法中，計算某個化合物的性質(zhì)是通過對已定義的原子基團(tuán)貢獻(xiàn)值的求和，同時考慮該分子中某個原子基團(tuán)出現(xiàn)的頻率.盡管這些方法都曾經(jīng)受到過質(zhì)疑［23］，但仍具有顯著的優(yōu)點——無需復(fù)雜的計算即可較快地得到結(jié)果.

利用L-J系數(shù)和臨界性質(zhì)間的聯(lián)系，使用經(jīng)驗公式［24］即可求出L-J系數(shù).目前獲得的L-J系數(shù)數(shù)據(jù)不夠系統(tǒng)全面，尤其大量缺乏自由基的數(shù)據(jù).此外，有些研究結(jié)果偏差較大.Middha等［25］提出自由基輸運數(shù)據(jù)的不確定性來源于測量的難度高.Brown等［10］提出應(yīng)發(fā)展更多預(yù)測混合物輸運數(shù)據(jù)的方法，尤其是重要但又常常被忽略的自由基的輸運數(shù)據(jù).實際上由于普遍缺少自由基的相關(guān)信息，自由基通常被賦予相關(guān)的加氫或脫氫分子的L-J系數(shù).

本文提出新的基團(tuán)貢獻(xiàn)法公式用于預(yù)測穩(wěn)定分子以及各種自由基的臨界性質(zhì).運用流體的經(jīng)驗公式，將臨界性質(zhì)轉(zhuǎn)化成L-J系數(shù)，并與已有機理中的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較.新公式可以預(yù)測烷烴、烯烴、炔烴、環(huán)烴、芳香烴及過氧化物自由基的L-J系數(shù)，從而可以用于與壓強相關(guān)的速率常數(shù)計算及燃燒化學(xué)模擬.

1　理論方法

通常，計算輸運性質(zhì)需要已知碰撞積分值，計算碰撞積分的方法包括簡單的勢能函數(shù)及經(jīng)驗表達(dá)式［2］.常用的勢能表達(dá)式為L-J勢［24］

式中:σ為碰撞直徑( nm) ;ε為阱深( cm－1).σ和ε即為L-J系數(shù).

1.1基團(tuán)貢獻(xiàn)法

假設(shè)化合物i的待測性質(zhì)可由組成i的各基團(tuán)對待測性質(zhì)的貢獻(xiàn)求和得到［26］.與溫度相關(guān)的函數(shù)表達(dá)式為

式中: Zi( T)為分子的某一性質(zhì); b0( T)為與T相關(guān)的常數(shù);νk，i是化合物i中基團(tuán)k的數(shù)目; bk( T)是基團(tuán)k對該性質(zhì)的貢獻(xiàn)值.通常，b0( T)和bk( T)的值通過擬合大量實驗值得到.基團(tuán)貢獻(xiàn)法用于臨界性質(zhì)預(yù)測，最早是Joback和Reid［22］提出的如下關(guān)系式

式中: TC，PC及VC分別為臨界溫度( K)、臨界壓力( Pa)和臨界體積( m3) ; Tb為沸點( K) ; ni為基團(tuán)i在分子中出現(xiàn)的數(shù)目; N為分子中的原子數(shù);ΔPi為基團(tuán)i對臨界壓力的貢獻(xiàn)值;ΔTi為基團(tuán)i對臨界溫度的貢獻(xiàn)值;ΔVi為基團(tuán)i對臨界體積的貢獻(xiàn)值; A，B，C，D，E均為擬合系數(shù).

本文采用的臨界性質(zhì)加和公式為

式中: ni為第i個基團(tuán)在特定的分子中的數(shù)目; Ng為基團(tuán)種類數(shù); ( TC/PC)i，( TC/)i分別為基團(tuán)對TC/PC和TC/的貢獻(xiàn)值; a1，a2，b1，b2，c1，c2，d1及d2均為擬合系數(shù).各基團(tuán)貢獻(xiàn)值及擬合系數(shù)通過最小二乘法分別擬合以下目標(biāo)函數(shù)得到

式中: RMSD為均方根偏差; Ns是訓(xùn)練集的化合物數(shù)目; ( TC/PC)exp，j和( TC/)exp，j是第j個化合物臨界性質(zhì)實驗值; ( TC/PC)j和( TC/)j是第j個化合物臨界性質(zhì)的預(yù)測值.

1.2 L-J系數(shù)與臨界性質(zhì)的經(jīng)驗關(guān)系

L-J系數(shù)與臨界溫度和臨界壓力間存在以下經(jīng)驗關(guān)系式［24］:

由基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算出的臨界性質(zhì)代入上述公式即可得到L-J系數(shù)ε和σ，同理，將L-J系數(shù)代入上述公

式也可以求得臨界性質(zhì).

1.3平均偏差

為了評價擬合結(jié)果，本文定義了臨界性質(zhì)與實驗值及L-J系數(shù)與文獻(xiàn)值的平均偏差分別為

式中: TexpC和PexpC分別為臨界溫度( K)和臨界壓力( Pa)的實驗值; TcalC和PcalC分別為本文計算的臨界溫度( K)和壓力( Pa) ;εref和σref分別為已報道的L-J系數(shù)的文獻(xiàn)值;εcal及σcal為本文計算的L-J系數(shù)，單位分別為cm－1及nm.

2　結(jié)果與討論

2.1臨界性質(zhì)預(yù)測模型

我們從Daubert等［27］匯編的DIPPR數(shù)據(jù)集中提取了185種化合物的臨界性質(zhì)實驗值.65種自由基來自文獻(xiàn)［28］的L-J系數(shù)計算結(jié)果.共計250種模型化合物的分子式及結(jié)構(gòu)式列于表S1(見本文支持信息).

對碳?xì)浠衔锶紵虚g體，本文定義了40種基團(tuán)，表1列出了各基團(tuán)的定義及擬合得到的各基團(tuán)貢獻(xiàn)值.擬合系數(shù)分別為a1=0. 5，b1=2，c1=1. 37，d1=3; a2=7，b2=80，c2=0. 17，d2=0. 8.

Table 1　Definition of groups and fitted values of the group contribution to TCand PC

250種模型化合物的臨界溫度、臨界壓力文獻(xiàn)結(jié)果及本文擬合結(jié)果的比較列于表S2(見本文支持信息).臨界溫度TC的平均絕對偏差為6. 2%，絕對偏差在20%以內(nèi)的比例為94. 8%;臨界壓力PC的平均絕對偏差為13. 5%，絕對偏差在20%以內(nèi)的比例為77. 6%.從結(jié)果可見，擬合得到的臨界性質(zhì)與實驗值和計算值吻合得較好，但TC較PC吻合得更好.

2.2獨立測試集

為了評價所建模型對臨界性質(zhì)的預(yù)測能力，我們從NIST數(shù)據(jù)庫［29］選取了有實驗臨界性質(zhì)且不在訓(xùn)練集中的30種碳?xì)浠衔?包括18種同分異構(gòu)體)，以驗證模型的預(yù)測能力.在NIST數(shù)據(jù)庫中，選取最新報道數(shù)據(jù).將預(yù)測的臨界性質(zhì)與實驗值進(jìn)行比較，結(jié)果列于表S3(見本文支持信息).結(jié)果表明，臨界溫度和臨界壓力的平均絕對偏差分別為8. 52%和16. 83%.從NIST中實驗報道的臨界性質(zhì)可知，不同實驗結(jié)果之間有較大偏差，可達(dá)近20%.因此，本文建立的模型預(yù)測結(jié)果的精度是可以接受的，可得到接近實驗值的臨界性質(zhì).

2.3 L-J系數(shù)

根據(jù)L-J系數(shù)與臨界性質(zhì)經(jīng)驗關(guān)系式計算得到250種模型化合物的L-J系數(shù)，結(jié)果列于表S4(見本文支持信息).對于文獻(xiàn)［24，28，30～32］報道的153種化合物，將計算結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果進(jìn)行了比較，ε的平均絕對偏差為11. 18%;σ的平均絕對偏差為8. 10%.表明本文預(yù)測的L-J系數(shù)與文獻(xiàn)結(jié)果接近.

選取不在訓(xùn)練集中的46種化合物(包括6種同分異構(gòu)體及20種自由基)，計算得到了其L-J系數(shù)，并與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較［見表S5(見本文支持信息)］.結(jié)果表明，ε的平均絕對偏差為9. 88%，σ的平均絕對偏差為9. 96%.

2.4同分異構(gòu)體的L-J系數(shù)

在燃燒模擬或壓力相關(guān)速率常數(shù)計算中，由于缺乏L-J系數(shù)，因此通常選取同分異構(gòu)體化合物的數(shù)據(jù)或相似化合物替代目標(biāo)化合物的L-J系數(shù).為此，分析比較了訓(xùn)練集中烷烴自由基、烯烴自由基及炔烴自由基代表化合物·C6H13，·C5H9及·C5H7的同分異構(gòu)體的L-J系數(shù).己烷自由基·C6H13與相似的鄰近烷烴C6H14的L-J系數(shù)比較結(jié)果列于表2.從表2可見，·C6H13的同分異構(gòu)體ε/kB最大值是最小值的1. 35倍，·C5H9和·C5H7也存在類似現(xiàn)象.直鏈自由基·C6H13的ε/kB是相似化合物直鏈烷烴C6H14的1. 23倍，·C6H13的σ是C6H14的0. 9倍.表明同分異構(gòu)體或相似化合物之間L-J系數(shù)也有較大的偏差.

Table 2　L-J parameters for isomers and similar compounds

2.5碳?xì)浠衔锶紵虚g體的L-J系數(shù)預(yù)測

碳?xì)浠衔锶紵^程中涉及的自由基中間體，大多缺少L-J系數(shù)報道.本文計算了其中114種常見自由基中間體的L-J系數(shù)，涵蓋了烷烴、烯烴、炔烴、環(huán)烴、醇、醛、酮及過氧自由基，結(jié)果列于表S6(見本文支持信息).這些參數(shù)對于碳?xì)浠衔锏娜紵M及基元反應(yīng)中壓強相關(guān)的速率常數(shù)計算具有重要意義.

3　結(jié)　論

根據(jù)新的基團(tuán)貢獻(xiàn)法公式，建立了預(yù)測碳?xì)浠衔锶紵虚g體的臨界性質(zhì)和L-J系數(shù)預(yù)測模型.該方法基于分子結(jié)構(gòu)，不需引入其它參數(shù)，使得L-J系數(shù)的計算簡單省時，且適用于大分子體系.所建模型對250個模型化合預(yù)測的TC及PC平均絕對偏差分別為6. 2%和13. 5%，對獨立測試集預(yù)測的TC及PC平均絕對偏差分別為8. 52%和16. 83%.結(jié)果表明，所建模型預(yù)測得到臨界性質(zhì)與實驗值十分接近，可以較好地預(yù)測包括大分子體系和自由基體系的未知化合物的臨界性質(zhì).同時，根據(jù)L-J系數(shù)與臨界性質(zhì)的關(guān)系，建立了L-J系數(shù)的計算方法.該方法得到的L-J系數(shù)與文獻(xiàn)結(jié)果基本吻合.對自由基同分異構(gòu)體和相似化合物L(fēng)-J系數(shù)的比較結(jié)果表明，自由基同分異構(gòu)體之間，或自由基和相似化合物之間，其L-J系數(shù)有一定差別，在燃燒模擬或壓強相關(guān)的速率常數(shù)計算中使用同一套數(shù)據(jù)會造成一定誤差.

支持信息見http: / /www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150647.

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Studies on the Calculation of Lennard-Jones Parameters for Intermediates in Hydrocarbon Combustion?

SUN Yanjin1，YAO Qian2，LI Zerong2*，LI Juanqin3，LI Xiangyuan3
( 1.School of Aeronautics＆Astronautics，Sichuan University，Chengdu 610065，China; 2.College of Chemistry，Sichuan University，Chengdu 610064，China; 3.College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China)

Abstract Lennard-Jones( L-J) parameters were used in combustion modeling as transport parameters and in pressure-dependent rate-coefficient calculations as collision rate parameters.However，there are no reported values for most of the radical intermediates in hydrocarbon combustion.In this work，a new group contribution formula was proposed and group contribution values of 40 groups for intermediates in the combustion of hydrocarbons were fitted from critical properties of 250 species，including 185 stable species with experimental critical property values and 65 radical species with calculated critical property values and these group contribution values were used to estimate critical properties for new species.30 hydrocarbon compounds with available experimental properties were chosen to validate the accuracy of the model，the average absolute deviation of TCand PCwere 8. 52% and 16. 83%，respectively，showing an agreement with experimental data.This model can predict critical properties for macromolecular and radical species.According to the empirical relations between critical properties and L-J parameters，L-J parameters of hydrocarbon combustion intermediates were estimated.It was shown that the predicted values for 46 compounds with available reported data were in good agreement with the reported values and the average absolute deviation of TCand PCwere 9. 88% and 9. 96%，respectively.The L-J parameters of alkane radical·C6H13，alkene radical·C5H9and alkyne radical·C5H7isomers were compared.L-J parameters of·C6H13and similar compound C6H14were also compared and the results showed that there were obvious differences of the L-J parameters between isomers or between similar compounds.In addition，L-J parameters for 114 hydrocarbon radicals，for which L-J parameters had not been reported yet，were predicted.These data are important in the combustion modeling of hydrocarbons and pressure-dependent rate-coefficient calculations for elementary reactions in hydrocarbon combustion.

KeywordsLennard-Jones parameter; Critical property; Group contribution method; Radical group; Intermediate in hydrocarbon combustion

( Ed.: Y，Z)

?Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos.91441114，91441132).

基金項目:國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 91441114，91441132)資助.

收稿日期:2015-08-14.網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-01-04.

doi:10.7503/cjcu20150647

中圖分類號O643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡介:李澤榮，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事計算化學(xué)和生物信息學(xué)研究.E-mail: lizerong@ scu.edu.cn