太陽能熱電耦合合成苯甲酸

朱艷吉，劉雪琳，汪懷遠，王寶輝

(東北石油大學化學化工學院，石油與天然氣化工黑龍江省重點實驗室，大慶163318)

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太陽能熱電耦合合成苯甲酸

朱艷吉，劉雪琳，汪懷遠，王寶輝

(東北石油大學化學化工學院，石油與天然氣化工黑龍江省重點實驗室，大慶163318)

摘要通過恒電位電解甲苯實現了苯甲酸的太陽能熱電耦合合成，考察了電極材料、反應溫度及電解電壓對苯甲酸合成的影響.采用氣相色譜、紅外光譜和紫外光譜對電解產物進行分析檢測，證實了太陽能熱電氧化甲苯的主要產物為苯甲酸.實驗結果表明，以石墨作為陽極材料，反應溫度為90℃，電解電壓為2. 0 V時，氧化甲苯合成苯甲酸的產率可達51. 6%.

關鍵詞太陽能;熱電耦合;電化學;苯甲酸

自工業革命以來，煤、石油、天然氣等化石燃料已成為世界能源的主體［1］.由于化石能源不可再生且儲量有限，因此其枯竭不可避免.同時化石燃料主要含有C，H，O，N，S等元素，其燃燒過程會產生CO2，SOx，NOx等污染物，帶來嚴重的環境問題.尋找新型清潔能源成為亟待解決的關鍵問題.太陽能由于綠色環保、可再生，在新能源領域越來越受到人們的關注.

傳統的太陽能利用技術包括太陽能發電及太陽能集熱，由于2種技術均只是利用了太陽能量的一部分，不能對太陽能進行更充分有效的利用.2009年，Licht教授［2，3］提出了太陽能熱電耦合( STEP)理論，即利用太陽能將穩定的、反應能大的分子分解轉化為含能分子.STEP理論在利用太陽能光電效應的同時，將太陽能光伏電池不能利用且對其自身有害的子帶隙(紅外)能量收集起來用于加熱反應體系，可大幅提高太陽能的利用效率，其實質即高溫電解反應.以STEP理論為基礎，已經實現了STEP光解水制氫［4］、二氧化碳捕獲［5］、STEP制水泥［6］和STEP金屬冶煉［7］等.

苯甲酸又稱安息香酸，是一種重要的有機合成中間體，其傳統的生產方法包括鄰苯二甲酸酐水解脫羧法、甲苯氯化水解法、甲苯液相氧化法、氧化劑氧化法［8，9］及催化氧化法［10，11］.但這些方法存在效率低下、成本高、污染環境等問題.由于甲苯分子呈對稱分布，性質穩定，其氧化反應難以進行且產物組成復雜［12，13］.熱力學計算結果表明，在電場和加熱共同作用的酸性水溶液中，甲苯可以在陽極直接被氧化為苯甲酸，同時在陰極生成氫氣，通過太陽能STEP過程可以實現直接氧化甲苯合成苯甲酸，且不需要其它形式的能量輸入.

本文通過恒電位電解甲苯實現了苯甲酸的太陽能熱電耦合合成，考察了電極材料(鉑、石墨、鎳)對太陽能熱電耦合氧化甲苯合成苯甲酸的影響，采用石墨作為陽極，反應溫度為90℃(來自于太陽能熱)、電解電壓為2. 0 V(來自于太陽能光伏電池)時苯甲酸的產率可以達到51. 6%.太陽能STEP苯甲酸合成過程綠色環保，高效節能，為有機合成提供了新途徑，具有巨大的應用潛力.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

甲苯和苯甲酸，北京化工廠;十二烷基苯磺酸鈉( SDBS)，北京旭東化工廠;濃硫酸(質量分數98%)，哈爾濱化工試劑廠.所用試劑均為分析純，實驗用水均為去離子水.無隔膜電解槽和鉑片電極( 10 mm×10 mm)，天津艾達恒晟科技發展有限公司;鎳電極( 10 mm×10 mm)和石墨電極( 7 mm×130 mm)，天津市蘭力科化學電子高技術有限公司.

Epsion-EC電化學工作站(美國BAS公司).Tensor27紅外光譜儀(美國Bruker Optic公司)，25℃，溴化鉀壓片，波數范圍為4500～400 cm－1.GC-14C型氣相色譜儀(日本島津公司)，FFAP色譜柱( 30 m×0. 25 mm×0. 33 μm)，程序升溫.柱箱初始溫度90℃，初始時間1 min，升溫速度20℃/min，終止溫度250℃，保留時間1 min，輔助溫度230℃，進樣器溫度280℃，FID檢測器溫度280℃;載氣為N2氣，流速40 mL/min，柱前壓為0. 16 MPa，空氣流速300 mL/min，H2氣流速40 mL/min，尾吹N2氣，流速30 mL/min，靈敏度10－10g/s，進樣量0. 5 μL.以正己烷為溶劑，測定苯甲酸的出峰時間，形狀為前拖尾峰.通過外標法計算苯甲酸的含量.N3000色譜數據工作站(浙江大學智達信息工程研究所).UV-1700型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)，25℃，苯甲酸的特征吸收波長為231 nm.

1.2實驗過程

分別采用鉑電極為工作電極和對電極，飽和甘汞電極( SCE)為參比電極，在室溫( 25℃)下進行甲苯氧化的循環伏安( CV)測試，掃描速率為50 mV/s，甲苯濃度為2000 mL/m3.

Fig.1　Schematic diagram of benzoic acid synthesis with STEP mode

太陽能熱電合成過程采用典型的太陽能STEP模式進行，裝置如圖1所示.通過太陽能聚焦鏡收集太陽熱能來加熱體系，電解反應器的溫度最高可以達到100℃;通過多晶硅光伏單元產生最高18 V的電壓為體系提供電能;通過在電路中加入變阻箱實現恒壓電解.電解池為兩電極體系，其中陽極分別采用鉑電極、石墨電極、鎳電極;陰極采用鉑電極.連好電解電路，在100 mL含0. 05 mol/L硫酸和0. 001 mol/L表面活性劑SDBS的電解質溶液中加入甲苯濃度為200 mL/m3，在相同的電解質條件下，電解反應中的甲苯濃度遠低于循環伏安測試中甲苯濃度，主要原因在于，電極表面反應的動力學及化學控制過程不同).將反應器置于直徑為1. 5 m的太陽能聚焦器的焦點上，通過溫度控制調節閥控制溫度，將聚焦鏡收集的太陽紅外能量轉化為熱能，產生不同的溫度用于甲苯合成.反應持續2～6 h，待電解電流降至初始值的1/10且不再變化時，反應基本完成.待反應結束后，將反應器放置在空氣中自然冷卻至室溫.合成產物可通過沉淀過濾的方式進行分離，微溶于溶液中的產物可通過堿溶-酸化法進行分離，所生成的產物為兩部分之和，產物組成分析在室溫條件下進行.

2　結果與討論

2.1理論計算

陽極的甲苯在水溶液中被氧化生成苯甲酸:

陰極的析氫反應為

完整的電池反應為

由表1中的基礎熱力學數據［14］可知，反應式( 3)的摩爾生成吉布斯函數ΔrG為正值，說明該反應不能自發進行，需要提供能量才能進行;反應焓變(ΔrH)為正值，說明該反應是吸熱反應;并且隨著溫度的升高，反應的熱平衡電解電壓( ET)逐漸降低，即升溫有利于反應進行.

Table 1　ΔrH，ΔrGand ETin reaction ( 3) at different temperatures

Table 1　ΔrH，ΔrGand ETin reaction ( 3) at different temperatures

T/K　Cp，m/( kJ·mol－1·K－1) Toluene　Benzoic acid　Water　Hydrogen　ΔrH/( kJ·mol－1)ΔrG/( kJ·mol－1)　ET/V 298　166　146.8　75.36　28.83　174.46　115.54　0.1988 303　166　146.8　75.25　28.92　173.21　117.56　0.1978 333　166　146.8　75.33　29.00　171.96　108.61　0.1876 363　166　146.8　75.56　29.06　170.72　102.68　0.1773

2.2甲苯的陽極氧化行為

2.2.1鉑陽極表面甲苯氧化的循環伏安測試由圖2曲線a可見，電解質溶液( 0. 05 mol/L H2SO4+ 0. 001 mol/L SDBS)的循環伏安( CV)曲線未見氧化還原峰，原因是電解質溶液在此條件下比較穩定，不發生反應.而在電解質溶液中加入甲苯后，在1. 25 V左右開始出現氧化峰，1. 60 V時峰電流達到最大(曲線b).這表明甲苯在鉑電極表面發生了氧化還原反應，且氧化峰電位遠大于還原峰電位，對產物進行GC定量分析表明，氧化峰電位下電解氧化甲苯所得產物以苯甲酸為主，并含有少量的苯甲醛及微量的苯甲醇.循環伏安結果表明，甲苯可以在陽極被氧化，其產物以苯甲酸為主.

Fig.2　CV curves of the electrolyte solution ( 0. 05 mol/L+0. 001 mol/L SDBS) ( A) and 2000 mL/m3toluene+electrolyte solution( B) ( the scan rate is 10 mV/s)

Fig.3　CV curves of 2000 mL/m3toluene in 0. 05 mol/L H2SO4+ 0. 001 mol/L SDBS on 1. 0 cm2Pt with the scan rate of 10( a)，20( b)，30( c)，40( d) and 50 mV/s( e)

2.2.2鉑陽極表面甲苯氧化的動力學分析為了證實甲苯在鉑電極表面氧化還原反應的動力學過程，測試了不同掃描速率下甲苯氧化反應的循環伏安曲線.由圖3可知，不同掃描速率下鉑電極表面甲苯的氧化峰和還原峰的形態基本保持不變，但對應的峰電流值卻隨著掃描速率的增加而增大，且氧化峰的峰電位向正向移動，還原峰的峰電位向負向移動.結果表明，峰電流Ip與掃描速率的平方根v1/2呈線性關系，且陽極峰電流( Ipa)與陰極峰電流( Ipc)之比Ipa/Ipc≠1，說明該反應為擴散控制的不可逆反應［15］.因此，反應過程中也可以通過升高溫度達到加快擴散傳質過程的目的，從而加快反應速率，有利于反應的進行，且生成的苯甲酸不會被還原，進一步證明了甲苯在陽極高溫電氧化反應的可行性，與理論計算結果相吻合.

2.3電極材料的影響

Fig.4　Yield of benzoic acid from toluene with graphite( a)，nickel( b) and platinum( c) as anode( electrolysis potential 2. 0 V)

圖4示出了分別以石墨、鎳和鉑作為陽極材料氧化甲苯合成苯甲酸時產率隨溫度的變化.可以看出，在各種材料的陽極表面，苯甲酸產率均隨溫度的升高而增大，均在高溫( 90℃)時達到最高，分別為51. 6%，24. 0%和14. 0%.

采用石墨作為陽極時，苯甲酸的產率最高( 90℃時達到51. 6%)，這可能是由于石墨電極表面的多孔結構使甲苯電氧化過程的接觸面積大幅增加［16］，反應物可吸附于孔的表面并在電場的作用下釋放出電子而被氧化，石墨電極具有良好的電催化性能;采用Ni作為陽極時，苯甲酸產率隨溫度的升高而增加，但增加的幅度不大;而當選擇鉑片作為陽極時，苯甲酸的產率最低( 90℃時也只有14. 0%)，其主要原因是金屬鉑化學性質穩定，在電化學反應過程中，電極僅起到傳輸電子的作用，而反應中有機物(甲苯)容易在惰性電極表面形成聚合物，降低電極的活性［17］.

綜上所述，選擇石墨作為氧化甲苯合成苯甲酸的最佳陽極材料.

2.4電解電壓的影響

Fig.5　Yield of benzoic acid ( a—c ) and intermediates( a'—c') at the graphite anode under different electrolysis potentials at 30℃( a，a')，60℃( b，b') and 90℃( c，c')

圖5示出了石墨陽極表面甲苯氧化產物中苯甲酸及其中間體的產率隨反應溫度和電解電壓的變化情況.可見，甲苯在石墨電極表面氧化的主要產物為苯甲酸，產物中還含有少量的副產物(苯甲醛和苯甲醇).對于30℃下的反應，電解電壓為3. 0 V時，苯甲酸的產率僅為15. 9%.隨著反應溫度的升高，苯甲酸產率大幅增加，其中反應溫度為90℃，電解電壓為1. 5 V時，苯甲酸的產率即達到了30. 3%，副產物的產率為3. 2%;當電解電壓為2. 0 V時，苯甲酸的產率達到51. 6%，而此時所對應的副產物產率也只有5. 7%;當電壓從2. 0 V升至3. 0 V時，苯甲酸的產率達到53. 0%，副產物的產率為6. 1%，不同電解電壓下產物苯甲酸的選擇性均達到了90%.

綜上所述，太陽能STEP理論可應用于氧化甲苯合成苯甲酸，太陽熱能的輸入(溫度升高)有利于苯甲酸產率的提高，且有利于降低電解過程的電解電壓，即適當的太陽熱能輸入可降低過程所需的電能，從而有效提高太陽能的利用效率.

2.5產物的紅外光譜分析

Fig.6　FTIR spectrum of the product

圖6為以石墨作為陽極，反應溫度為90℃時產物的紅外光譜圖.圖中1644 cm－1處明顯的吸收峰為C O的特征吸收峰，證明可能存在COOH或CHO基團;在3603～3241 cm－1之間存在較寬的吸收帶，為O—H的伸縮振動峰，可判斷產物含有COOH; 2096 cm－1處的吸收峰為O—H的彎曲振動峰;在1104 cm－1處出現的吸收峰為苯環上C—H的吸收峰; 1300～600 cm－1為指紋區，在此區間內可以判斷苯環上取代基的類型: 679 cm－1處的吸收峰為苯環上C—H的變形振動峰，可以判斷出苯環上只有1個取代基，進一步證明主要產物為苯甲酸［14，18］.2.6 STEP合成苯甲酸的反應機理

圖7為在STEP模式下甲苯直接電氧化合成苯甲酸可能的反應機理.太陽能可同時為系統提供熱能和電能，為甲苯的氧化提供充足的能量.在硫酸-表面活性劑溶液中，甲苯的氧化是以陽極電子轉移和自由基正離子的形成開始的.在陽極表面，甲苯首先失去1個電子，形成芐基自由基，然后失去1個H+，與溶液中的OH－結合，生成苯甲醇.苯甲醇的氧化電勢低，容易被氧化，接著失去1個H+，再次與溶液中的OH－結合，由于1個C原子上連接2個—OH為不穩定結構，2個—OH極容易結合失去一分子H2O，進而生成苯甲醛.重復同樣的過程，苯甲醛在電場的作用下最終被氧化生成穩定的產物苯甲酸.實驗結果表明，隨著溫度的升高，反應進行得更加充分，有更多的苯甲酸生成.通過GC檢測產物組成，證實中間產物為苯甲醇和苯甲醛，這與反應機理相一致.甲苯在硫酸溶液中的電化學氧化過程是氧化步驟發生在電化學步驟之后的隨后化學反應［19，20］.

Fig.7　Possible reaction mechanism of toluene to benzoic acid

在電化學合成中引入表面活性劑可對芐基自由基的形成起到協同作用，加快反應速率，同時增大反應系統的摩爾導電率，提高反應的速率.

3　結　論

將STEP理論應用于氧化甲苯合成苯甲酸，并采用恒電位電解法研究了甲苯在硫酸-表面活性劑溶液中的高溫電氧化.結果表明，以石墨作為陽極材料可實現氧化甲苯合成苯甲酸的反應，且隨著反應溫度的升高，苯甲酸的產率增加且選擇性高，滿足合成的需要.當反應溫度為90℃、電解電壓為2. 0 V時，苯甲酸的產率達到51. 6%.甲苯氧化的反應機理為連續的自由基反應，在太陽能集熱(溫度的升高)及太陽能發電(電解)的協同作用模式下，反應不需要其它的能量輸入，而且不產生污染物，符合綠色合成和節能的思想，為苯甲酸的綠色高效合成提供了新途徑，也為太陽能綜合利用提供了新思路.

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Solar Thermal-electrochemical Synthesis of Benzoic Acid?

ZHU Yanji，LIU Xuelin，WANG Huaiyuan*，WANG Baohui*
( Provincial Key Laboratory of Oil＆Gas Chemical Technology，College of Chemistry＆Chemical
Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China)

Abstract Through solar thermal-electrochemical process( STEP) benzoic acid was synthesized by toluene oxidation.The synthesis of benzoic acid was totally driven by solar energy.Direct electro-oxidation behaviors of toluene were studied by cyclic voltammetry( CV) under constant electrolysis potential with three different anodes( platinum，nickel and graphite) in sulfuric acid and sodium dodecyl benzene sulfonate ( SDBS).Results showed that the main product of toluene electro-oxidation in the sulfuric acid and surfactant SDBS was benzoic acid，which was detected by gas chromatography ( GC)，Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR) and UV spectrophotometry( UV).The yield of benzoic acid could reach up to 51. 6% from toluene by using graphite as anode in the sulfuric acid and surfactant system at 90℃with STEP mode.A new green way of STEP for benzoic acid synthesis was provided.

Keywords Solar energy; Synergistic of thermal and electricity; Electrochemistry; Benzoic acid

( Ed.: S，Z，M)

?Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos.51175066，21376049)，the National Young Top Talents Plan of China ( No.2013042)，the Science Foundation for Distinguished Young Scholars of Heilongjiang Province，China( No.JC201403) and the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province，China( No.E2015034).

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 51175066，21376049)、國家青年拔尖人才計劃項目(批準號: 2013042)、黑龍江省杰出青年科學基金(批準號: JC201403)和黑龍江省自然科學基金(批準號: E2015034)資助.

收稿日期:2015-08-14.網絡出版日期: 2016-01-13.

doi:10.7503/cjcu20150648

中圖分類號O646

文獻標志碼A

聯系人簡介:汪懷遠，男，博士，教授，主要從事新材料方面的研究.E-mail: wanghyjiji@ 163.com王寶輝，男，博士，教授，博士生導師，主要從事新能源方面的研究.E-mail: wangbh@ nepu.edu.cn