苯甲醛在光催化反應中氧化還原選擇性的理論研究

黃　曉，甘漢麟，彭　亮，顧鳳龍

(環境理論化學教育部重點實驗室，華南師范大學化學與環境學院，廣州510006)

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苯甲醛在光催化反應中氧化還原選擇性的理論研究

黃曉，甘漢麟，彭亮，顧鳳龍

(環境理論化學教育部重點實驗室，華南師范大學化學與環境學院，廣州510006)

摘要采用密度泛函理論方法在M06-2X/6-311G*水平上模擬了不同反應條件下，TiO2對苯甲醛的光催化還原和氧化的反應.計算結果表明，苯甲醛的光催化還原和氧化反應均可在常溫下發生;在缺氧但有乙醇存在的條件下，乙醇分子可與氧化性物質發生反應，生成醇自由基，苯甲醛主要發生光催化還原反應生成苯甲醇;在有氧氣但無乙醇存在條件下，還原性的光生電子被氧氣捕獲，避免了苯甲醛被還原，主要發生光催化氧化反應生成苯甲酸.

關鍵詞苯甲醛;光催化;選擇性氧化還原機理;密度泛函理論

TiO2光催化反應在環境修復［1］，水分解和氫氣產生［2］及太陽能轉換［3］等方面具有廣泛應用，已經成為當今光化學領域中非常重要的研究領域.TiO2在光催化過程中產生的光生電子和光生空穴分別具有很強的還原性和氧化性，且光生空穴產生的·OH是主要氧化性物質［4］.因此，近年來TiO2光催化反應除用于有機污染物降解外，還廣泛地應用于芳香化合物的還原和氧化等有機反應［5～7］.

在光催化還原方面，Joyce-Pruden等［5］以TiO2作為光催化劑，乙醇作為溶劑的條件下，研究了苯甲醛及其衍生物的光催化還原反應，認為通過2個電子的轉移及質子化過程，苯甲醛被還原為苯甲醇，如Scheme 1所示.在有醇存在的條件下，光生空穴通過一系列反應，可產生相應的醇自由基，醇自由基在還原過程中的作用在實驗上還存在爭議.Ferry等［8］研究了在不同的醇溶劑中硝基苯被還原為苯胺的反應，認為醇自由基在此過程中并未起到作用.然而，Wu等［9］用電子自旋共振技術檢測到醇自由基，認為其具有很強的還原能力且能將對硝基苯胺還原為對苯二胺.

Scheme 1　Possible reaction mechanism of benzaldehyde being reduced to benzyl alcohol photo-catalyzed by TiO2

在光催化氧化方面，Mills等［10］用NMR技術研究甲苯的光催化氧化反應，認為光照時間足夠長時，苯甲酸是最終的主要氧化產物.Su等［11］在可見光照射條件下，以mpg-C3N4作為光催化劑，三氟甲苯作為溶劑，研究了苯甲醇的氧化反應，在光照3 h后，不通氧氣時其轉化率僅為11%;而通入氧氣后轉化率提高到57%.實驗結果［4］推測在光催化氧化過程中，由光生空穴產生的·OH起主要的氧化作用，氧氣主要捕獲光生電子，避免光生空穴與光生電子復合，同時產生的氧化性物質O－在氧化過程中起輔助作用.但該推測尚未經理論計算結果證實.王大彬等［12］在TiO2光催化過程中檢測到O－和H2O2等氧化活性物種，并利用連續流動化學發光法測定了產生O－和H2O2的濃度范圍和生成速率，為進一步理論研究提供了可靠的數據，為更細致深入地了解光催化反應機制奠定基礎.另外，許宜銘［13］從光催化環境污染物過程中產生的活性物種和反應機理出發，簡要總結了近年來二氧化鈦、氧化鐵、雜多酸和金屬酞菁光催化或光敏化在水污染處理方面所取得的研究進展.

在理論研究方面，He等［14］用第一性原理研究了CO2在TiO2的( 101)表面的電子還原反應，認為表面在電子和質子傳遞過程中發揮非常重要的作用.我們［15］曾采用B3LYP方法研究了在光催化芬頓條件下四溴雙酚A的還原和氧化反應，認為還原反應是四溴雙酚A得到光生電子導致C-Br鍵的斷裂;而氧化反應是由·OH進攻四溴雙酚A不同的位置發生奪氫反應，通過加成反應和取代反應進行.我們［16］采用M06-2X方法研究了對溴苯甲醛在不同溶劑中選擇性還原的反應機理，發現對溴苯甲醛在乙醇溶劑中被還原為對溴苯甲醇，而在乙腈溶劑中被還原為苯甲醛，計算結果與實驗結果［5］一致.另外，K?l??等［17］用B3LYP方法研究了·OH氧化苯酚衍生物的反應，認為鄰位加成路徑能壘最低，速率常數最高，而氫奪取反應路徑剛好相反.申勇立等［18］用B3LYP/6-31G方法研究了·OH奪取白藜蘆醇上氫原子的反應機理，計算結果表明，·OH最容易奪取白藜蘆醇單羥基環上的羥基氫，生成單羥基環氧自由基.王帥等［19］在M05-2X/6-311++G( d，p)水平上研究了白皮杉醇與·OH的反應機理，結果表明，在氣相和水溶液中，加成反應和奪氫反應的能壘均很低，且為放熱反應;在氣相中單電子轉移在熱力學上和動力學上均不可行，而在水溶液中可能會進行.

在光催化過程中，光生電子和光生空穴是同時產生的，因此體系中同時存在強還原性和氧化性的活性物種，反應條件影響反應向著還原還是氧化方向進行，尚未見到系統的理論研究.本文采用量子化學計算方法，研究苯甲醛( BHA)在不同反應條件下的光催化氧化還原反應機理，認為BHA在缺氧時被還原成苯甲醇( BA)，而在O2存在下發生氧化反應生成苯甲酸( BAC)，這對選擇合適的反應條件控制芳香醛發生光催化氧化或還原反應具有重要的理論和實際意義.

1　計算方法

采用密度泛函理論M06-2X［20］方法在6-311G*基組下，對反應路徑勢能面上的可能駐點(反應物、中間體、過渡態和生成物)進行全優化，得到平衡幾何構型;并對其進行頻率分析，以確定優化得到的極小點的頻率全為正，過渡態的頻率有且僅有一個虛頻，同時得到零點能.所有過渡態采用內稟反應坐標( IRC)［21］計算以確認每個過渡態連接的2個極小點是相應的反應物和產物.因反應在溶液中進行，故本文采用SMD［22］溶劑化模型來考慮溶劑化效應對反應的影響，其中還原反應部分用乙醇(ε= 24. 852)作為溶劑;氧化反應部分用水(ε=78. 3553)作為溶劑.本文給出的所有物質的能量均是在液相下優化得到的吉布斯自由能.計算得到的結構用CYLview［23］軟件作圖.所有計算均采用Gaussian 09［24］程序包完成.

2　結果與討論

2.1乙醇溶劑中的反應機理

Jaeger等［25］在光催化劑TiO2存在下，用電子自旋共振技術檢測光降解水的自由基中間體，研究表明，水被光生空穴氧化的過程中會產生·OH，且·OH在光催化反應中起著重要的作用.Wu等［9］在TiO2光催化劑和醇溶劑條件下，研究了對硝基苯胺被還原為對苯二胺的反應，認為在光照下產生的·OH會氧化醇產生醇自由基，且其具有很強的還原能力，并用電子自旋共振技術檢測到醇自由基的存在.因此本文研究的還原反應以乙醇作為溶劑，用密度泛函理論( DFT)方法計算了·OH奪取乙醇不同位置的氫的反應，反應式如下:

圖1給出了·OH在奪取乙醇3個不同位置氫時的自由能剖面圖.為了進一步比較C2H5O·，·CH2CH2OH和·CH( OH) CH3的穩定性，計算了C2H5O·和·CH2CH2OH分別與乙醇分子反應生成·CH( OH) CH3的反應:

相應的自由能剖面圖見圖2.

Fig.1　Gibbs free energy profile for the reactions between·OH and ethanol replete with optimized structuresBond distances are in nm.

Fig.2　Gibbs free energy profile for the reactions between C2H5O·or·CH2CH2OH and ethanol replete with optimized structuresBond distances are in nm.

Fig.3　Gibbs free energy profile for the process from BHA to·CO ( Ph ) replete with optimized structuresBond distances are in nm.

由圖1可知，·OH奪取乙醇3個不同位置氫是3個平行的競爭過程.·OH奪取乙醇羥基上的氫和β-C上的氫時，分別需要克服38. 12和38. 81 kJ/mol的能壘，同時放出53. 18和55. 77 kJ/mol的熱量.而·OH奪取乙醇α-C上的氫時，反應能壘為20. 70 kJ/mol，放熱83. 27 kJ/mol.這3個過程均為放熱反應，且能壘較低，故在熱力學和動力學上都可能發生.通過比較3個競爭反應過程發現，·OH奪取乙醇α-C上的氫生成·CH( OH) CH3的過程需要的能壘最低，放出的熱量最多，說明這一過程是反應的主路徑，生成的·CH( OH) CH3最穩定.而通過進一步計算發現，C2H5O·與乙醇分子反應生成·CH( OH) CH3這一過程需要克服的能壘為28. 64 kJ/mol，同時放熱50. 33 kJ/mol(見圖2)，說明此過程無論在動力學上還是熱力學上都很容易發生.由圖2可知，在·CH2CH2OH與乙醇分子反應生成·CH( OH) CH3的過程中，反應能壘為57. 78 kJ/mol，放熱36. 16 kJ/mol，對于自由基反應而言，該反應能壘比較高，說明此反應在動力學上較慢，·CH2CH2OH可能會參與其它反應.綜上，生成的·CH( OH) CH3最穩定，而·CH2CH2OH在動力學上有較高的穩定性.

C2H5O·，·CH2CH2OH和·CH( OH) CH33種自由基均可能與BHA反應，生成·CO ( Ph)和C2H5OH，反應式如下:

這3個過程對應的自由能剖面圖見圖3.對于C2H5O·和BHA反應，需要的能壘為22. 60 kJ/mol，放熱48. 84 kJ/mol，說明這一反應在熱力學和動力學上均易進行.對于·CH2CH2OH和BHA反應過程，反應能壘為55. 25 kJ/mol，同時放熱39. 30 kJ/mol，說明這一過程在熱力學上可行.而·CH( OH) CH3和BHA反應需要的反應能壘為71. 67 kJ/mol，吸熱0. 25 kJ/mol，說明此反應在動力學上較難發生.因此，在這3種自由基中，只有C2H5O·與BHA反應的能壘較低( 22. 60 kJ/mol)，而C2H5O·與乙醇分子反應的能壘為28. 64 kJ/mol，表明這2個反應是相互競爭的，考慮到作為溶劑的乙醇的濃度遠大于作為反應物的BHA，我們認為C2H5O·與BHA反應的幾率較小.

Scheme 2給出了乙醇溶劑中BHA發生光催化還原反應生成BA可能的反應機理.由Scheme 2可見，在BHA到IM2的過程中，有3個競爭過程: 1)·CH2CH2OH的還原過程，2)·CH( OH) CH3的還原過程，3) e－的還原過程.在IM2到產物BA的過程中，IM2會得到第2個電子，然后奪取C2H5OH中羥基上的氫生成產物BA.相應的自由能剖面圖見圖4和圖5.

Scheme 2　Possible reaction mechanism of BHA being reduced to BA in ethanol

Fig.4　Gibbs free energy profile for the process from BHA to IM2 replete with optimized structures Bond distances are in nm.

Fig.5　Gibbs free energy profile for the process from IM2 to BA replete with optimized structuresBond distances are in nm.

在BHA到IM2的過程中，如圖4所示，對于·CH2CH2OH還原BHA的過程，BHA可能會奪取·CH2CH2OH上的α-H，經過渡態TS1，生成自由基中間體IM2和H2C CHOH.在過渡態TS1中，O…H的距離為0. 1309 nm，C…H的距離為0. 1315 nm.此過程需要的反應能壘為133. 07 kJ/mol，放熱16. 60 kJ/mol，說明這一反應在動力學上較難發生.而對于·CH( OH) CH3還原BHA的過程，BHA會奪取·CH( OH) CH3上的羥基氫，經過渡態TS2，生成自由基中間體IM2和CH3CHO.在過渡態TS2中，O1…H1距離增大至0. 1156 nm，O…H1距離減小至0. 1283 nm.最終，O1—H1鍵的斷裂和O—H1鍵的形成導致IM2的形成.這一過程的反應能壘為35. 93 kJ/mol，同時放熱45. 49 kJ/mol，說明此反應在熱力學和動力學上都能夠進行.另一條可能的路徑是BHA先得到一個電子生成自由基負離子( IM1)，然后IM1奪取C2H5OH中羥基上的氫，生成IM2和C2H5O－.由圖4可知，BHA得電子生成IM1的過程中，C—H鍵的鍵長變化很小，C—O鍵的鍵長增大0. 0064 nm，而C—C1的鍵長減小0. 0060 nm;同時這一過程放熱232. 89 kJ/mol.在IM1從C2H5OH中奪取羥基氫的過程中，計算發現產物IM2+C2H5O－的結構并不能得到.Dmitrenko等［26］研究表明，溶劑分子在穩定離子和降低反應能量方面起著非常重要的作用.對類似研究體系，4個水分子足以穩定負離子.因此，為了估算這一過程中需要的能量，將IM2+C2H5O－+4H2O中O…H1的距離固定為0. 1000 nm［26，27］，并對其進行結構優化.計算結果表明，這一過程需要吸熱31. 09 kJ/mol.與我們之前的研究結果相似，考慮到在得到光生電子的過程中放熱232. 89 kJ/mol，可以認為這一過程在熱力學上是可能發生的.

在IM2到產物BA的過程中，包含2個可能的反應路徑.如圖5所示，一個路徑是自由基中間體IM2可能會奪取乙醇分子上的α-H，經過過渡態TS3，生成產物BA和·CH( OH) CH3.在過渡態TS3中，C…H2的距離為0. 1303 nm，C2…H2的距離為0. 1410 nm.這一過程為吸熱過程，吸熱量為42. 50 kJ/mol，反應能壘為103. 11 kJ/mol，說明這一過程在熱力學和動力學上都很難進行.另一個可能的路徑分為兩步反應:第一步是IM2得一個電子生成負離子中間體IM3，此過程中，O—H1和C—H鍵長變化很小，C—O的鍵長增大0. 0065 nm，而C—C1鍵長減小0. 0034 nm;同時二面角H—C—O—H1由0°增大至96. 4°，并且這一過程放熱250. 38 kJ/mol;第二步是IM3奪取C2H5OH上羥基氫的過程，在此過程中，IM3會奪取C2H5OH上的羥基氫，經過過渡態TS4，生成產物BA和C2H5O－.在過渡態TS4中，C…H2的距離為0. 1502 nm，O2…H2的距離為0. 1140 nm.C—H2鍵的形成和O2—H2的斷裂導致產物BA的生成.這一步反應的能壘僅為2. 19 kJ/mol，且放熱55. 68 kJ/mol，說明這一過程在熱力學和動力學上都能夠進行.

因此，在TiO2光催化劑和乙醇溶劑存在條件下，BHA可以經過兩步反應，被光生電子還原生成BA，醇自由基可能在還原過程中起重要作用.

2.2水溶液中的反應機理

在TiO2光催化劑和乙醇溶劑存在條件下，實驗［5］上未檢測到BHA的氧化產物.可能是因為在乙醇溶劑中，主要的氧化性物質·OH可迅速與周圍的乙醇分子反應生成醇類自由基(見圖1).濃度很高的乙醇分子與濃度很低的BHA競爭·OH，顯然BHA與·OH反應的幾率較小，因此我們在建立光催化氧化BHA反應的理論模型時，考慮到避免溶劑分子將·OH淬滅，故選擇水作為溶劑，模擬水溶液中BHA的光催化氧化反應.

Jaeger等［25］在光催化劑TiO2和水溶液存在下，用電子自旋共振技術檢測到·OH;溶于水中的O2得到光生電子后生成超氧自由基負離子O－［28］，O－亦可與水合氫離子反應生成·OOH［29］，此3種氧化性物質·OH，O－和·OOH均可將BHA氧化.Scheme 3給出了水溶液中BHA發生光催化氧化反應生成BAC可能的反應機理，包括·OH的加成過程及·OH，O－和·OOH的奪氫過程.由Scheme 3可見，·OH的加成反應及·OH，O－和·OOH的奪氫反應是競爭過程;相應的自由能剖面圖見圖6和圖7.

Scheme 3　Possible reaction mechanism of BHA being oxidized to BAC in waterThe solid lines represent the dominant pathways.

Fig.6　Gibbs free energy profile for the process from BHA to IM4 replete with optimized structuresBond distances are in nm.

由圖6可知，在·OH和BHA的加成反應機理中，·OH會進攻BHA上的羰基碳，經過渡態TS5，生成中間體IM4.在過渡態TS5中，C…O1的距離為0. 1877 nm.這一過程的反應能壘是55. 27 kJ/mol，同時放熱46. 60 kJ/mol.然后·OH會奪取IM4中的氫，生成氧化產物BAC和H2O，此過程放熱466. 98 kJ/mol(見表1).

由Scheme 3和圖7可見，奪氫反應包括3個競爭過程.( 1)·OH奪取BHA中的醛基氫，經過渡態TS6，生成自由基中間體IM5和H2O.在過渡態TS6中，C…H距離為0. 1158 nm，O1…H的距離為0. 1542 nm.這一反應需要克服能壘16. 35 kJ/mol，同時放熱92. 24 kJ/mol.與·OH和BHA的加成反應機理相比較，·OH的奪氫反應能壘低38. 92 kJ/mol，放熱45. 64 kJ/mol，說明·OH的奪氫反應更容易進行.( 2)超氧自由基負離子O－奪取BHA中醛基氫的反應，經過渡態TS7，生成IM5和－OOH.在過渡態TS7中，C…H距離為0. 1504 nm，O2…H的距離為0. 1085 nm.此過程反應能壘高達127. 28 kJ/mol，且吸熱123. 15 kJ/mol，說明這一過程在熱力學和動力學上都很難進行.( 3)·OOH奪取BHA中上的醛基氫，經過渡態TS8，生成IM5和H2O2;反應能壘為87. 03 kJ/mol，吸熱45. 48 kJ/mol.在過渡態TS8中，C…H距離為0. 1295 nm，O4…H的距離為0. 1257 nm.因此，通過比較這3個競爭反應的能壘和放熱量發現，·OH的奪氫反應是反應的主通道.IM5直接和·OH發生加成反應，放熱423. 37 kJ/mol(見表1)，生成氧化產物BAC.這3個奪氫反應的能壘相差較大，與氧化物質奪氫后生成產物的穩定性有關，·OH奪氫后生成很穩定的水分子，能壘最低;·OOH奪氫后生成較穩定的H2O2，能壘較高;而O－奪氫之后生成不穩定的－OOH，能壘最高，這與羅艷玲等［30］在O－在生物發光反應中的作用時提到的超氧負離子的反應活性低的結論一致.對于·OH的加成反應與奪氫反應之間能壘差的來源，我們推測可能是由于·OH在進攻底物的過程中，自由基的單占軌道的電子云與底物的電子云之間存在排斥作用，在加成反應中，這一排斥力發生在單占軌道與羰基的π軌道之間，·OH從π軌道的正面進攻，排斥力較大，能壘較高;而在奪氫反應中，這一排斥力發生在單占軌道與C—H的σ軌道之間，眾所周知，σ軌道的電子云主要集中在鍵的中間，而在本反應中，·OH是從靠近H的外側進攻，因此排斥力較小，能壘較低;這與王帥等［19］研究白皮杉醇與·OH在水溶液中的反應機理時，得出的發生奪氫反應比加成反應更容易進行的結論一致.

Fig.7　Gibbs free energy profile for the process from BHA to IM5 replete with optimized structuresBond distances are in nm.

Table 1　Relative Gibbs free energies for the processes from IM4 and IM5 to BAC

通過比較BHA與不同的氧化性物質反應的能壘，認為·OH奪取BHA的醛基氫生成IM5過程為放熱反應，且反應能壘最低，說明此路徑為BHA在水溶液中的主要氧化路徑.

2.3苯甲醛光催化氧化-還原反應條件的探討

為了進一步探討反應條件對BHA光催化氧化還原反應的影響，分別計算了水溶液中和乙醇溶劑中的O2和BHA及其得電子后的能量，結果見表2.

Table 2　Relative Gibbs free energies for the processes from O2and BHA to O－and IM1 in different solvents

Table 2　Relative Gibbs free energies for the processes from O2and BHA to O－and IM1 in different solvents

Species　G/a.u.　ΔG/a.u.　ΔG/( kJ·mol－1)　Species　G/a.u.　ΔG/a.u.　ΔG/( kJ·mol－1) O2( in ethanol)　－150.321004　0　0　BHA( in ethanol)　－345.433966　0　0 O·－2( in ethanol)　－150.439021　－0.118017　－309.85　IM1( in ethanol)　－345.522669　－0.088703　－232.89 O2( in water)　－150.320706　0　0　BHA( in water)　－345.429490　0　0 O·－2( in water)　－150.447154　－0.126448　－331.99　IM1( in water)　－345.522900　－0.093410　－245.25

由表2可得，在乙醇溶劑中，O2得e－后放熱309. 85 kJ/mol，而BHA得e－后放熱232. 89 kJ/mol，故在乙醇溶劑中O2更易得電子.因此，在光催化反應中以乙醇作為溶劑時，當溶液中存在O2時，O2會首先得電子生成O－，減少了底物BHA捕獲光生電子而被還原的可能性，這可以解釋在光催化還原反應中，通常需要通入氮氣保護的實驗.光生空穴可以直接氧化乙醇分子，產生氫離子和醇自由基，或可氧化水分子或催化劑表面的氫氧根離子，產生氧化性物質·OH.從圖1可知，乙醇分子被·OH奪氫反應的能壘為20. 70 kJ/mol，而奪取苯甲醛相應的奪氫反應能壘為16. 35 kJ/mol，考慮到奪氫反應的能壘很低，而作為溶劑的乙醇其濃度遠遠大于溶液中BHA的濃度，在溶液中乙醇會很快消耗掉光照時產生的氧化性物質·OH，同時生成另一種還原活性物種醇自由基，使得苯甲醛被·OH奪氫而發生氧化反應的可能性很小;這與Joyce-Pruden等［5］的實驗以乙醇作為溶劑，且沒有通入氧氣，只檢測到BHA的還原產物的結果一致.

由表2可知，在水溶液中，O2得e－后的放熱量比BHA得e－后放熱量要多86. 74 kJ/mol，說明在水溶液中O2更容易得電子，與在乙醇溶劑中的結果相似.因此溶于水中的O2也能阻斷BHA被光生電子e－還原的反應路徑，O2得e－后生成的O－可進一步轉化成·OOH和H2O2等氧化性物質;如圖7所示，O－和·OOH奪取BHA的醛基氫過程的反應能壘均較高，在常溫下較難發生，這與實驗推測的O－在氧化過程中起輔助作用一致［11］，O－和·OOH在體系中的作用有待進一步探討研究.由于水溶液中不存在其它分子與BHA競爭與·OH的反應，所以在該反應條件下，BHA主要生成氧化產物BAC.

3　結　論

選用苯甲醛為研究對象，研究了在有乙醇存在的還原性條件以及有O2存在的氧化條件下，TiO2光催化過程中可能產生的光生電子和·OH等活潑中間體遷移到溶液中之后，在反應過程中可能參與的反應，討論了各活潑中間體在還原和氧化過程中所起的作用，結果表明，在乙醇或水溶液中，O2是一個良好的光生電子捕獲劑，可以與苯甲醛捕獲光生電子的過程相競爭.O2捕獲光生電子，阻止了苯甲醛被光生電子還原.光生電子是起還原作用的主要物質，在有乙醇等溶劑存在時，溶劑可與光生空穴產生的·OH發生反應生成可起還原作用的自由基，從而減少了氧化反應發生的可能性.光生空穴產生的·OH是起氧化作用的主要物質，O－和·OOH等活性中間體的氧化反應的能壘較高，氧化能力較弱，與實驗推測的O－在反應過程中起輔助作用的結論一致.由于本文主要研究溶液中游離的活性物種與苯甲醛的氧化-還原反應，有關苯甲醛與催化劑表面光生空穴的反應，以及催化劑表面的吸附作用對苯甲醛或O2捕獲光生電子的影響有待進一步研究.

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Theoretical Study on the Selective Redox Mechanism of Benzaldehyde in Photo-catalyzed Reaction?

HUANG Xiao，GAN Hanlin，PENG Liang*，GU Fenglong*
( Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment，Ministry of Education，School of Chemistry and Environment，South China Normal University，Guangzhou 510006，China)

AbstractThe photoelectron and photohole could be generated on the surface of TiO2under the UV irradiation.Some reactive species could be produced indirectly.The photoelectron could be trapped by oxygen leading to yield the superoxide anion radicals，while the photohole can react with the solvent molecules to generate the hydroxyl radical and alcohol radical.The substrate may be reduced by the photoelectron directly，or by alcohol radicals.And it may be oxidized by the photohole directly，or by the reactive species of hydroxyl radicals and superoxide anion radicals.The M06-2X/6-311G*method was employed to investigate the selective redox mechanism of benzaldehyde in solution，which was reduced or oxidized by the reactive species generated during the photo-catalyzed process in different reaction conditions.According to the computation results，the photo-redox reaction of benzaldehyde would be happened in room temperature.In oxygen-free ethanol solvent，the ethanol molecules could react with the oxidizing species to yield the alcohol radicals，while benzaldehyde could be mainly reduced to benzyl alcohol.In oxygen-rich without ethanol condition，the reductive photoelectron is trapped by oxygen to prohibit the reduction of benzaldehyde，so benzaldehyde is mainly oxidized to benzoic acid.

Keywords Benzaldehyde; Photocatalysis; Mechanism of selective redox reaction; Density functional theory

( Ed.: Y，Z)

?Supported by the the National Natural Science Foundation of China( Nos.21273081，21403074)，the Guangdong Provincial Universities and Colleges Pearl River Scholar Funded Scheme and the Guangdong Provincial Department of Science and Technology.

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 21273081，21403074)、廣東省高等學校珠江學者崗位計劃和廣東省科技廳資助.

收稿日期:2015-09-15.網絡出版日期: 2015-12-26.

doi:10.7503/cjcu20150719

中圖分類號O644.14

文獻標志碼A

聯系人簡介:彭亮，男，博士，講師，主要從事理論與計算化學研究.E-mail: pengliang@ m.scnu.edu.cn顧鳳龍，男，博士，教授，博士生導師，主要從事理論與計算化學研究.E-mail: gu@ scnu.edu.cn