導(dǎo)電高分子及其納米復(fù)合材料的熱電性質(zhì)

毛健新，乜廣弟，盧曉峰，高　木，王　威，王　策

( 1.吉林大學(xué)麥克德?tīng)柮椎聦?shí)驗(yàn)室，化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春130012;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150001)

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導(dǎo)電高分子及其納米復(fù)合材料的熱電性質(zhì)

毛健新1，乜廣弟1，盧曉峰1，高木1，王威2，王策1

( 1.吉林大學(xué)麥克德?tīng)柮椎聦?shí)驗(yàn)室，化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春130012;
2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150001)

摘要與無(wú)機(jī)熱電材料相比，有機(jī)熱電材料具有資源豐富、成本低、質(zhì)量輕、柔韌性好及熱導(dǎo)率低等優(yōu)點(diǎn)，成為熱電研究領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn).理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低維化和小尺度化是熱電材料研究和開(kāi)發(fā)的發(fā)展方向.本文對(duì)低維有機(jī)熱電材料的合成、器件組裝及熱電性質(zhì)的影響因素等進(jìn)行簡(jiǎn)要評(píng)述，并對(duì)低維有機(jī)熱電材料的研究方向進(jìn)行了討論.

關(guān)鍵詞有機(jī)熱電材料;低維納米復(fù)合材料;導(dǎo)電高分子

熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料.由電流引起的可逆熱效應(yīng)和溫差引起的電效應(yīng)稱(chēng)為熱電效應(yīng)，包括Seebeck效應(yīng)、Peltier效應(yīng)和Thomson效應(yīng).利用熱電效應(yīng)制備的器件屬于綠色能源，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、堅(jiān)固耐用、無(wú)需運(yùn)動(dòng)部件、無(wú)磨損、無(wú)噪音及無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn).熱電器件包括熱電發(fā)電和熱電制冷兩類(lèi)，基本工作原理如圖1所示.將n型半導(dǎo)體(電子供體)與p型半導(dǎo)體(電子受體)一端置于閉路高溫下，另一端置于開(kāi)路低溫下，由于高溫端熱激發(fā)作用較強(qiáng)導(dǎo)致空穴和電子濃度較高，產(chǎn)生一定的載流子梯度，在載流子梯度的驅(qū)使下，空穴和電子向低溫端移動(dòng)，由于低溫端為開(kāi)路，即形成一定的電勢(shì)差［圖1( A)］.圖1( B)為根據(jù)珀耳帖效應(yīng)進(jìn)行熱電制冷的工作原理.在外加電場(chǎng)的作用下，熱電材料內(nèi)部的電子發(fā)生定向移動(dòng)，一部分內(nèi)能通過(guò)定向移動(dòng)帶由一端向另一端移動(dòng)，所以可以在電流的作用下達(dá)到一端制冷一端制熱的效果.

Fig.1　Basic working principle of the thermoelectric devices

熱電優(yōu)值( ZT)對(duì)熱電能量轉(zhuǎn)換效率具有至關(guān)重要的作用，可以表達(dá)為ZT=S2Tσ/κ，其中S為材料的塞貝克( Seebeck)系數(shù)(μV/K)，σ為材料的電導(dǎo)率( S/cm)，T為材料的工作溫度，κ為材料的熱導(dǎo)率［W/( m·K)］.由此可知，材料獲得優(yōu)異的熱電性能必須具有塞貝克系數(shù)大、電導(dǎo)率高及熱導(dǎo)率低等特點(diǎn)［1］.目前，提高材料的熱電優(yōu)值的方法主要有增加材料的聲子散射及降低晶格熱導(dǎo)率等.因此，熱電材料的研究熱點(diǎn)也轉(zhuǎn)向了量子點(diǎn)、量子線、超晶格等低維材料［2］，這類(lèi)材料的ZT可達(dá)到1. 5左右［3］.

傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)熱電材料通常具有較高的Seebeck系數(shù)及良好的導(dǎo)電性，如碲化鉛( PbTe)、三銻化鈷( CoSb3)、碲化鉍( Bi2Te3)及具有籠狀結(jié)構(gòu)的β-Zn4Sb3和硼化物等.但這些元素大部分在地殼中的含量匱乏、價(jià)格昂貴，部分元素毒性較大，此外這些材料的機(jī)械性能普遍較差［4］.因此，人們將視線轉(zhuǎn)移到有機(jī)熱電材料［5～7］.與無(wú)機(jī)熱電材料相比，有機(jī)熱電材料具有資源豐富、成本低、質(zhì)量輕、柔韌性好、機(jī)械性能佳和熱導(dǎo)率低等優(yōu)點(diǎn)，具有較高載流子濃度的導(dǎo)電高分子材料成為獲得優(yōu)異熱電性能的最佳選擇.目前，以導(dǎo)電高分子為基礎(chǔ)的低維復(fù)合納米材料已經(jīng)成為熱電材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).本文對(duì)聚苯胺( PANI)、聚吡咯( PPy)、聚噻吩( PTH)及聚乙撐二氧噻吩( PEDOT)等導(dǎo)電高分子及其復(fù)合納米材料的合成、器件組裝及熱電性質(zhì)的影響因素等進(jìn)行簡(jiǎn)要評(píng)述，并對(duì)低維導(dǎo)電高分子熱電材料的研究方向進(jìn)行了討論.

1　聚苯胺及其復(fù)合納米材料的熱電性質(zhì)

聚苯胺在二次電池、微波吸收、電磁屏蔽、金屬防腐、傳感器及催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［8］，聚苯胺及其復(fù)合物的微納米結(jié)構(gòu)材料在熱電器件的研制及組裝方面也展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力［9，10］.

Toshima等［11］通過(guò)拉伸方法獲得各向異性的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺薄膜，在拉伸方向上ZT值可達(dá)到2. 9×10－2，而垂直于拉伸方向的ZT值只有4. 4×10－3.這主要是因?yàn)椋郾桨贩肿渔溊p繞結(jié)構(gòu)的伸長(zhǎng)導(dǎo)致載流子遷移率的增長(zhǎng)，提高了聚苯胺的熱電性能.Liu等［12］報(bào)道了聚苯胺材料的制備方法及反應(yīng)溫度等因素對(duì)材料的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率的影響和變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)二次摻雜也能夠提高聚苯胺材料的熱電性能.Tang等［13］將苯胺、過(guò)硫酸銨與不同濃度( 0. 25，0. 5，1. 0，1. 25，1. 5 mol/L)的鹽酸混合，制備了鹽酸摻雜的聚苯胺納米棒，并研究了其熱電性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，1. 0 mol/L的鹽酸摻雜的聚苯胺在423 K時(shí)ZT值達(dá)到了最佳，為2. 67×10－4.此時(shí)，聚苯胺納米棒的直徑為80 nm，長(zhǎng)度為300～400 nm，此時(shí)熱電材料由聚苯胺納米棒互相交疊形成.Nath等［14］將過(guò)硫酸銨作為氧化劑，通過(guò)化學(xué)聚合方法獲得了樟腦磺酸摻雜的聚苯胺薄膜，該薄膜具有半結(jié)晶納米結(jié)構(gòu)，在超低溫下具有很高的塞貝克系數(shù)，其ZT值在45 K時(shí)為0. 77，而在17 K時(shí)達(dá)到了2. 17.聚苯胺分子鏈的半結(jié)晶納米管結(jié)構(gòu)是其高熱電優(yōu)值的根本原因(圖2).Yao等［15］使用混合溶劑制備有機(jī)磺酸摻雜的聚苯胺薄膜材料，通過(guò)改變混合溶劑中間甲酚的含量，調(diào)節(jié)聚苯胺薄膜中高分子鏈的有序程度，獲得塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率可調(diào)的聚苯胺薄膜材料.該材料的最高塞貝克系數(shù)為20 μV/K，電導(dǎo)率可達(dá)到220 S/cm.

Fig.2　Schematic of the arrangement of polyaniline chains in a nanotube［14］

由于聚苯胺微納米材料的載流子濃度尚未達(dá)到應(yīng)用的要求，因此，將碳納米管或石墨烯等高導(dǎo)電率的納米材料與聚苯胺進(jìn)行復(fù)合成為提高熱電性能的一種途徑.Wang等［16］通過(guò)原位聚合的方法，將聚苯胺均勻包覆在多壁碳納米管上，制備了多孔核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺納米復(fù)合材料.當(dāng)十二烷基磺酸鈉的濃度為0. 183 mol/L時(shí)，聚苯胺納米復(fù)合材料表面包覆的聚苯胺殼層大約40 nm厚，孔隙率達(dá)到了24. 3%，碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為復(fù)合材料的0. 93%，ZT值為0. 01.Kuriakose等［17］將單壁碳納米管和聚苯胺納米管復(fù)合，得到納米結(jié)構(gòu)的熱電材料，其ZT值達(dá)到2×10－4，與純聚苯胺材料相比，其ZT值提升了4個(gè)數(shù)量級(jí).Yao等［18］采用原位聚合法制備的單壁碳納米管和聚苯胺納米復(fù)合材料的ZT值達(dá)到4×10－3.由于聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料不具有多孔結(jié)構(gòu)，小尺寸效應(yīng)較弱，因此其熱電性質(zhì)未獲得大幅度提高.Islam等［19］制備了石墨烯復(fù)合聚苯胺納米薄膜材料，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)隨著石墨烯含量的增加而顯著下降，但石墨烯的加入顯著提高了材料的電導(dǎo)率.隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的ZT值逐漸增大，最高可以達(dá)到7×10－6，是聚苯胺材料的2倍.

聚苯胺與無(wú)機(jī)熱電材料復(fù)合制備熱電材料的研究也已取得一定進(jìn)展.Zheng等［20］使用球磨機(jī)研磨不同比例的PANI/Ca3Co4O9混合粉末，當(dāng)Ca3Co4O9的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料的熱電優(yōu)值最大，熱電性能最好，此時(shí)材料的密度為1. 66 g/cm3.該材料的熱電優(yōu)值在329 K時(shí)達(dá)到了5×10－4，比相同環(huán)境下純聚苯胺的熱電優(yōu)值高出50倍左右.將熱電性能較好的碲化鉍與聚苯胺材料相復(fù)合制備納米復(fù)合熱電材料的研究也引起了一定的關(guān)注［21，22］.Li等［22］制備了尺寸在10～600 nm之間的碲化鉍/聚苯胺復(fù)合納米片狀材料，研究發(fā)現(xiàn)，材料的熱電功率因數(shù)在常溫下為5. 02×10－6W/( m·K2)，并且熱電性質(zhì)穩(wěn)定，功率因子隨溫度變化極小.2013年，Chatterjee等［23］首次將溶劑熱法與原位聚合法相結(jié)合制備了核殼結(jié)構(gòu)聚苯胺-碲化鉍復(fù)合納米棒，其中碲化鉍納米棒作為模板，聚苯胺納米粒子作為殼層材料.獲得的復(fù)合納米棒長(zhǎng)度在820～1630 nm之間，直徑在127～154 nm之間.在380 K以上時(shí)，該復(fù)合材料的熱電功率因子高于聚苯胺和碲化鉍材料，ZT為0. 0043，這比目前所報(bào)道的聚苯胺基復(fù)合納米材料的熱電優(yōu)值更為優(yōu)異.Chatterjee等［24］通過(guò)電沉積的方法合成了硝酸鉍摻雜的聚苯胺納米棒，并對(duì)其熱電性能進(jìn)行了研究.當(dāng)硝酸鉍與聚苯胺的質(zhì)量比為20∶1時(shí)，得到的硝酸鉍/聚苯胺復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到最大，在305 K時(shí)可以達(dá)到15. 08 S/cm.由于其載流子為負(fù)電荷，所以其塞貝克系數(shù)為負(fù)值，在340 K時(shí)達(dá)到最大值，為－18. 9 μV/K.其熱電功率因數(shù)是鹽酸摻雜的聚苯胺納米棒的2倍.

雖然聚苯胺類(lèi)熱電材料的熱電性質(zhì)較無(wú)機(jī)熱電材料還有很大差距，但其展現(xiàn)出來(lái)的可設(shè)計(jì)性和多樣性使其極具應(yīng)用前景.

2　聚吡咯及其復(fù)合納米材料的熱電性質(zhì)

聚吡咯是一種穩(wěn)定性好、導(dǎo)電率高的導(dǎo)電高分子.由于其電聚合成膜容易，聚吡咯膜材料的熱電性質(zhì)研究較為廣泛［25］.另外，聚吡咯一維納米結(jié)構(gòu)材料的熱電性質(zhì)逐漸成為研究熱點(diǎn)［26，27］.

Fig.3　TEM image of the rGO/PPy composite［29］

目前，聚吡咯基熱電材料的研究主要集中在聚吡咯及其與碳納米管或石墨烯的復(fù)合熱電材料上.Liu等［28］通過(guò)熱壓法將多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合材料與聚苯胺粉末進(jìn)行二次復(fù)合，獲得多壁碳納米管/聚吡咯/聚苯胺三元復(fù)合材料.其中，聚吡咯材料均勻包覆多壁碳納米管，再與聚苯胺材料形成緊密結(jié)合的復(fù)合材料.當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28. 6%時(shí)，三元復(fù)合材料的功率因數(shù)可達(dá)3. 1×10－6W/( m·K2)，與聚苯胺及多壁碳納米管/聚吡咯材料相比，功率因數(shù)大幅度提高.Chen等［29］以還原石墨烯為模板，在十二烷基磺酸鈉的輔助下，通過(guò)原位聚合法將聚吡咯附著于還原石墨烯納米薄片表面，片層厚度約為20～40 nm(如圖3)，制得的石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料在室溫下的功率因數(shù)可達(dá)3. 01 ×10－6W/( m·K2)，比聚吡咯材料的熱電功率因數(shù)高出84倍.Yin等［30］將單層石墨烯納米片與聚吡咯復(fù)合制備熱電復(fù)合材料.當(dāng)聚吡咯和石墨烯的質(zhì)量比為1∶0. 4時(shí)，單層石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料的熱電優(yōu)值達(dá)到2. 80×10－3，是聚吡咯本體材料的210倍，且具有較高的熱穩(wěn)定性.Kaynak等［31］以織物為模板，通過(guò)原位聚合獲得具有微納米結(jié)構(gòu)的聚吡咯殼層，進(jìn)一步組裝成簡(jiǎn)易的制冷效果顯著的器件.雖然該器件的使用壽命有待提高，但證實(shí)了導(dǎo)電高分子熱電材料的實(shí)用性.Zhang等［32］以三氯化鐵為氧化劑，以甲基橙吡咯復(fù)合物為自犧牲模板，通過(guò)氧化聚合得到聚吡咯納米管材料.聚吡咯納米管的直徑為80 nm，形成無(wú)規(guī)則相互交疊的柔性自支撐薄膜，在370 K時(shí)，ZT值為7. 84×10－4.

盡管一維聚吡咯及其復(fù)合材料的熱電性質(zhì)還沒(méi)有達(dá)到人們所預(yù)期的目標(biāo)，然而研究者們已經(jīng)證實(shí)低維聚吡咯材料作為熱電材料的可行性，值得科研工作者進(jìn)行深入的研究.

3　聚噻吩及其復(fù)合納米材料的熱電性質(zhì)

聚噻吩是一種常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物，具有較窄的帶隙寬度，并且摻雜態(tài)聚噻吩的塞貝克系數(shù)較高［33］.由于聚噻吩的電導(dǎo)率不高，通常采用縮小材料的微觀尺寸或復(fù)合電導(dǎo)率較高的材料等方法來(lái)改善聚噻吩材料的電導(dǎo)率，進(jìn)而提高其熱電性能.

Hiraishi等［34］通過(guò)電化學(xué)方法，以硝基苯為溶劑，四丁基高氯酸鹽為電解質(zhì)，在銦錫氧化物電極上將噻吩聚合，制備了由聚噻吩微米粒子組成的20 μm厚的黑色薄膜，導(dǎo)電率為201 S/cm時(shí)，功率因數(shù)達(dá)到了1. 03×10－5W/( m·K2).熱導(dǎo)率按0. 1 W/( m·K)計(jì)算，聚噻吩微粒材料的ZT達(dá)到0. 03.Yue等［35］采用陽(yáng)極氧化法電化學(xué)聚合獲得聚( 3，2-b)并二噻吩( PTT)膜，采用三氟化硼乙醚體系制備的聚( 3，2-b)并二噻吩為自支撐柔性薄膜，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性質(zhì)及熱穩(wěn)定性，電導(dǎo)率達(dá)到1. 5 S/cm，塞貝克系數(shù)為85 μV/K，306 K時(shí)ZT為2. 3×10－3.

與其它導(dǎo)電高分子相比，聚噻吩的電導(dǎo)率偏低，因而Sun等［36］和Golsanamlou等［37］采用復(fù)合的方法提高材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而獲得了熱電性能優(yōu)異的聚噻吩復(fù)合材料.Wang等［38］采用溶液共混法制備了聚噻吩/多壁碳納米管復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，隨著碳納米管含量的增加，聚噻吩/多壁碳納米管復(fù)合材料的熱電性能隨之提高.其中塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率變化幅度不大，但其電導(dǎo)率提升幅度很大，進(jìn)而使其熱電優(yōu)值獲得了極大地提高.隨著碳納米管含量的增加，聚噻吩/多壁碳納米管復(fù)合材料的形貌也逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米纖維狀.當(dāng)多壁碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，溫度為120℃時(shí)，聚噻吩/多壁碳納米管復(fù)合材料的ZT達(dá)到8. 71×10－4.

Du等［39］使用50～200 nm的Bi2Te3與聚噻吩復(fù)合，在80 MPa和623 K的條件下制備了聚噻吩/碲化鉍納米復(fù)合材料.由于聚噻吩在473 K以上會(huì)發(fā)生部分分解，產(chǎn)生的硫元素與碲化鉍反應(yīng)生成Bi2Te2S.此時(shí)，聚噻吩/碲化鉍納米復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的功率因數(shù)，為2. 54×10－6W/( m·K2).因此可以采取加熱使聚噻吩部分分解的方式來(lái)制取新的復(fù)合材料.

Lu等［40］用電化學(xué)聚合法，將硒酚和3-甲基噻吩混合共聚，制得了聚硒酚( PSE)膜.這種聚合物的電導(dǎo)率達(dá)到了1～10 S/cm，其塞貝克系數(shù)維持在45～98 μV/K的范圍內(nèi)，ZT達(dá)到了3. 4×10－2，使導(dǎo)電高分子基熱電材料的熱電性質(zhì)大幅度提高.

4　聚乙撐二氧噻吩( PEDOT)及其復(fù)合納米材料的熱電性質(zhì)

1991年，Chang等［41］和Gao等［42］率先制備了具有導(dǎo)電率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)的聚噻吩衍生物3，4-乙撐二氧噻吩.目前，商業(yè)化聚乙撐二氧噻吩的電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到1000 S/cm，在導(dǎo)電薄膜、傳感檢測(cè)、電致變色等方面獲得了應(yīng)用［43］，其中，摻雜聚苯乙烯磺酸鹽( PSS)的改性最為成功.

Zhang等［44］使用商業(yè)用的PEDOT∶PSS( Clevios P，Clevios PH500，Clevios PH1000和Clevios FE-T)，通過(guò)滴涂方法制成薄膜后再與碲化鉍微米粒子進(jìn)行復(fù)合，得到導(dǎo)電高分子基復(fù)合膜材料.當(dāng)復(fù)合膜中PEDOT的體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，材料的塞貝克系數(shù)為150 μV/K，ZT達(dá)到0. 08.Song等［45］將碲化鉍粉末與含5%(體積分?jǐn)?shù))二甲基亞砜的PEDOT∶PSS溶液進(jìn)行復(fù)合制得厚度為10～15 μm的膜材料，研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下，碲化鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合薄膜的熱電優(yōu)值最高，達(dá)到0. 04.Kim等［46］向PEDOT∶PSS( Clevios PH1000)中加入5%的二甲基亞砜或乙二醇，通過(guò)旋涂得到導(dǎo)電高分子薄膜.通過(guò)圖4的熱電性質(zhì)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，由二甲基亞砜溶液制備的摻雜聚乙撐二氧噻吩在室溫下的ZT值達(dá)0. 42，由乙二醇制備的摻雜PEDOT∶PSS在室溫下的ZT值也達(dá)到0. 28，超過(guò)當(dāng)前已知的所有導(dǎo)電高分子基熱電材料.

Fig.4　Illustration of method used to measure S and σ［46］The electrical resistance for each electrode spacing( L)，the temperature difference across the spacing(ΔT)，and the thermal voltage(ΔV)［46］.

利用對(duì)甲苯磺酸鐵(氧化劑兼摻雜劑)與聚乙撐二氧噻吩之間的相互作用，可以獲得更高的載流子濃度，進(jìn)而提高聚乙撐二氧噻吩基的熱電優(yōu)值.Park等［47］采用電聚合方法，將吡啶、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物( PEPG)與對(duì)甲苯磺酸鐵和正丁醇混合，加入一定量的3，4-乙撐二氧噻吩單體，制備出聚乙撐二氧噻吩基熱電復(fù)合薄膜材料，其厚度約為130 nm，功率因子為1. 27×10－3W/( m·K2)，該熱電復(fù)合膜的熱電優(yōu)值可達(dá)1. 02.Bubnova等［48，49］通過(guò)電化學(xué)聚合方法制備出聚乙撐二氧噻吩，再與體積分?jǐn)?shù)為20%的對(duì)甲苯磺酸鐵共混，將Fe3+離子通過(guò)電解和漂洗的方式除去，最后得到150～200 nm厚的聚乙撐二氧噻吩復(fù)合膜材料(圖5).通過(guò)四(二甲氨基)乙烯將聚乙撐二氧噻吩逐漸還原，通過(guò)調(diào)節(jié)四(二甲氨基)乙烯用量，實(shí)現(xiàn)聚乙撐二氧噻吩氧化態(tài)的可調(diào)可控.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚乙撐二氧噻吩的氧化態(tài)為22%時(shí)，得到聚乙撐二氧噻吩薄膜的ZT值達(dá)到0. 25.大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖6)表明，PEDOT-Tos復(fù)合材料的熱電性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于傳統(tǒng)的PEDOT/PSS復(fù)合材料，與無(wú)機(jī)熱電材料之間的差距也逐漸縮小.另外，PEDOT-Tos和PEDOT-Tos-PP復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨溫度的升高而降低，并且熱導(dǎo)率隨溫度的變化并不是很明顯，因此，PEDOT/Tos復(fù)合材料在低溫下?lián)碛懈鼉?yōu)異的熱電性能.

Fig.5　Synthetic steps of PEDOT-Tos［48］

5　其它有機(jī)高分子及其復(fù)合納米材料的熱電性質(zhì)

聚乙炔( PA)、聚咔唑( PC)及其衍生物聚吲哚并咔唑( PIC)、聚二甲氧基對(duì)苯撐乙烯( PMeOPV)、聚對(duì)苯撐、聚對(duì)苯撐乙烯、四硫富瓦烯-醌二甲烷等材料為基體的復(fù)合材料熱電性質(zhì)的研究也見(jiàn)諸報(bào)道［50～58］，但熱電性能均不如PEDOT類(lèi)復(fù)合材料.

王兆杰等［59］以利用靜電紡絲技術(shù)得到的納米纖維為模板，結(jié)合無(wú)電鍍、原位氧化還原及硫化等方法，制備了硫化銀/銀/聚丙烯腈復(fù)合納米纖維，在340 K時(shí)，硫化銀/銀/聚丙烯腈復(fù)合納米纖維的塞貝克系數(shù)達(dá)到了1400 μV/K，ZT值達(dá)到了0. 9左右.通過(guò)與硫化銀/銀塊體材料進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，硫化銀/銀/聚丙烯腈復(fù)合納米纖維材料具有更優(yōu)異的熱電性能.這主要是由于納米纖維中量子限域效應(yīng)的增強(qiáng)，界面勢(shì)壘的過(guò)濾作用及較低的晶格熱導(dǎo)率.另外，納米級(jí)的銀粒子對(duì)熱電性能也起到了顯著的協(xié)同作用.

Fig.6　Seebeck coefficient versue electrical conductivity( A) and temperature dependence of the electrical conductivity( normalized to 300 K) for various PEDOT derivatives( B)［49］( A) a.PEDOT-PSS; b.PEDOT-PSS( 0.05% diethylene glycol) ; c.PEDOT-PSS( 0. 5% diethylene glycol) ; d.PEDOT-PSS( 5% diethylene glycol) ; e.PEDOT-Tos; f.PEDOT-Tos( Mw= 2900) ; g.PEDOT-Tos( DMF) ; h.PEDOT- Tos( Mw= 5800，DMF) ; i.PEDOT-Tos PP; j.BiSbTe-alloys.( B) a.PEDOT-PSS; b.PEDOT-PSS( 5% diethylene glycol) ; c.PEDOT-Tos; d.PEDOT-Tos( Mw=5800，DMF).

本文中提及的性質(zhì)較為優(yōu)異的導(dǎo)電高分子基熱電材料的性質(zhì)如表S1所示(見(jiàn)本文支持信息).

6　總結(jié)與展望

綜上所述，導(dǎo)電高分子及其納米復(fù)合物的熱電材料已經(jīng)取得了許多令人興奮的研究成果，但真正的實(shí)用化還需要進(jìn)一步的研究與突破，尤其是熱電優(yōu)值的提高則更具挑戰(zhàn).我們認(rèn)為，提高高分子熱電材料的熱電優(yōu)值可以從以下幾個(gè)方面入手: ( 1)新型導(dǎo)電高分子的分子設(shè)計(jì)、合成與加工.例如，鉑炔類(lèi)聚合物具有4000 S/cm以上的理論電導(dǎo)率，可與金屬半導(dǎo)體、合金等材料相媲美.可以通過(guò)調(diào)控共軛鏈段長(zhǎng)度、摻雜離子及結(jié)晶性等因素，使其成為性能優(yōu)異的熱電材料.( 2)材料的低維化.低維納米結(jié)構(gòu)相比于塊體材料具有更低的費(fèi)米能級(jí)態(tài)密度，其電子沿軸向運(yùn)動(dòng)，損失較小，使得低維材料的電導(dǎo)率增加，同時(shí)其熱導(dǎo)率下降，從而提高材料的熱電優(yōu)值.( 3)納米復(fù)合材料.納米材料引入所帶來(lái)的量子限域效應(yīng)和聲子散射效應(yīng)，能夠顯著提高載流子遷移率、調(diào)控界面的能帶結(jié)構(gòu)和塞貝克系數(shù)，進(jìn)而提高材料的熱電性質(zhì).( 4)靜電紡導(dǎo)電高分子納米復(fù)合纖維材料.利用靜電紡絲技術(shù)在低維高分子復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)調(diào)控、納米粒子等功能組分復(fù)合等方面的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合導(dǎo)電高分子較高的電導(dǎo)率，有望使其成為新一代有機(jī)熱電材料.

支持信息見(jiàn)http: / /www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150506.

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Conducting Polymer and Its Nanocomposites with Thermoelectric Properties?

MAO Jianxin1，NIE Guangdi1，LU Xiaofeng1，GAO Mu1，WANG Wei2，WANG Ce1*
( 1.Alan G.MacDiarmid Institute，College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China; 2.State Key Lab of Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

?Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos.21474043，21274052).

Abstract With the development of modern science and technology and the increasingly serious environmental crisis，the thermoelectric materials and their resulting devices have attracted considerable attention.Compared to inorganic thermoelectric materials，organic polymer are light weight，flexibility，low thermal conductivity and solution-processable thermoelectric materials that become the focus in this field.Currently，the theoretical and experimental studies have proved that thermoelectric materials with low dimension would exhibit good thermoelectric properties for the practical application.Here，we highlight recent work from different laboratories，including our own，toward the design and the characterization of low-dimension polymer thermoelectric materials，with a particular emphasis on the conducting polymers.

Keywords Organic thermoelectric material; Low-dimension nanocomposites; Conducting polymer

( Ed.: W，Z)

［研究快報(bào)］

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21474043，21274052)資助.

收稿日期:2015-06-30.網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-01-14.

doi:10.7503/cjcu20150506

中圖分類(lèi)號(hào)O631. 2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介:王策，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事納米纖維制備及導(dǎo)電高分子研究.E-mail: cewang@ jlu.edu.cn