電沉積溶液中硼酸分析方法綜述和研究進展

李超群，　田宗平，　曹　健，　周永興，　鄧圣為，　陳　錚

(湖南省地質測試研究院， 湖南 長沙　410007)

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電沉積溶液中硼酸分析方法綜述和研究進展

李超群，田宗平，曹健，周永興，鄧圣為，陳錚

(湖南省地質測試研究院， 湖南 長沙410007)

摘要：目前測定硼酸方法的文獻多而分散，但很少有報道這些方法的綜述性專論。論述了硼酸在電鍍工業(yè)中的作用及電沉積溶液中硼酸測量的重要性，對硼酸的測定方法、抑制金屬離子水解技術作了比較全面的總結和整理，重點介紹了電鍍溶液中硼酸的分析方法，并進行了歸納分類。結合實際提出了今后的發(fā)展前景。

關鍵詞:硼酸； 電沉積； 水解離子； 掩蔽法； 電位分析法

Keyword: boric acid; electro deposition; hydrolyzed ions; masking method; potential analysis

引言

電沉積溶液中的硼酸是緩沖劑，它具有使陰極允許使用較高的電流密度，提高陰極極化和改善鍍層的性質[1]。當硼酸含量偏高或偏低時，起不到應有作用。因此，溶液中硼酸的測定對電沉積金屬或合金有重要意義。

金屬電沉積溶液中硼酸的測定不能直接進行酸堿滴定，一方面是由于含大量的有色金屬離子(如Ni2+、Cr3+)，使滴定終點難以準確判斷；另外，金屬離子水解形成羥化物或沉淀物，會消耗堿液，使分析結果偏高。另一方面，由于硼酸酸性極弱，其電離常數Ka=5.9×10-10(C×Ka<10-8)，為此，必須加入強化試劑，使硼酸產物的表觀離解常數增至可采用酸堿滴定法進行測定。已用于硼酸測量的強化試劑主要有甘油、甘露醇、山梨醇和木糖醇等多元醇類，它們能與硼酸作用生成酸性較強的配位酸。如甘露醇強化法，是將硼酸轉化為酸性較強的甘露醇硼酸，其電離常數為Ka=8.4×10-6[2]，增大一萬倍以上，可用堿標準溶液直接測定。

測定硼酸方法的文獻多而分散，但很少有報道這些方法的綜述性專論。本文對近幾十年文獻中報道的電沉積溶液中硼酸測定方法、抑制金屬離子水解技術的相關文獻作一概述，并對這些方法進行了分類整理，希望為化學分析工作者選擇分析硼酸的合適方法提供方便。

硼酸的測定方法主要有：指示劑-堿量直接滴定法、掩蔽滴定法、電位滴定法、分光光度法、離子交換-容量滴定法、中子吸收法、非水滴定法、重量分析法、ICP-MS、ICP-AES、旋光法、HPLC、原子吸收光譜、核磁共振法以及這些方法的組合等，現分別簡述如下。

1指示劑-堿量直接滴定法

指示劑-堿量直接滴定法是利用指示劑顏色變化來指示滴定終點以測定硼酸濃度的方法，該法簡單，是測量硼酸的經典方法。但在滴定過程中，溶液中金屬離子發(fā)生水解或形成沉淀時，或金屬離子本身顏色妨礙指示劑顏色變化時，指示劑-堿量直接滴定法使用受限。測定硼酸常用的指示劑有酚酞、溴甲酚紫-麝香草酚蘭及溴百里酚藍-溴甲酚紫等。

徐文龍[3]在分析氯化鉀鍍鋅溶液中硼酸時加入甘露醇，用溴甲酚紫-麝香草酚蘭為指示劑，用NaOH標準溶液滴定硼酸的加標回收率在99.3%～99.9%之間。

Sopok等[4]在氨基磺酸鎳溶液中，用溴百里酚藍-溴甲酚紫作指示劑，用0.1mol/L NaOH或HCl調pH到4.1～4.3，加入甘露醇攪拌混合后，用NaOH標準滴定溶液滴至紫色為終點。對于質量濃度為30～45g/L的硼酸，測量精度是0～-0.5%。

馬巧麗[5]在分析氯化鉀鍍鋅溶液中的硼酸時，先加酚酞指示劑，用氫氧化鈉溶液滴至微紅(中性)，這樣消除了溶液本身游離酸度對硼酸測定的影響，再加丙三醇后測量硼酸濃度。

2掩蔽滴定法

多種水解金屬離子同時存在時往往干擾硼酸滴定分析，加入掩蔽劑消除干擾離子的影響是使用較為廣泛的一種方法。掩蔽滴定法是指加入掩蔽劑與干擾離子反應，從而降低干擾離子的濃度，以減少或消除干擾離子對硼酸測定的影響。電沉積溶液中硼酸分析所用掩蔽法包括沉淀掩蔽法和配位掩蔽法。這些掩蔽方法的使用，極大地提高了滴定的選擇性，擴展了測定硼酸的方法。

2.1沉淀掩蔽滴定法

加入掩蔽劑后，溶液中的干擾離子形成不影響硼酸分析的沉淀，這一掩蔽方法稱為沉淀掩蔽法。

2.1.1氫氧化鈉沉淀法

徐紅娣等[6]用強堿使鈷離子生成氫氧化鈷沉淀，過濾后用硫酸酸化溶液，以甲基紅為指示劑，用堿中和過量的硫酸，在甘露醇存在的條件下，以酚酞作指示劑，用堿滴定硼酸。

郭崇武[7]發(fā)現亞鐵離子的存在會嚴重影響硼酸測定準確度，使分析結果偏高大約10%，因此，對徐紅娣等[6]的硼酸分析方法進行了改進。首先用過硫酸鈉氧化鍍液中的亞鐵離子和葡萄糖酸鈉等配位劑，用氫氧化鈉沉淀分離鍍液中鐵離子和鎳離子，然后經硫酸酸化-氫氧化鈉中和后，加甘露醇與硼酸形成較強的配位酸，用氫氧化鈉標準溶液滴定鎳-鐵合金鍍液中的硼酸含量。

張丕儉等[8]采用堿性條件下煮沸、除掉水解離子Cr3+、Ni2+和NH4+的干擾，酸化后，用pH指示終點，用強堿連續(xù)測定Ni-Cr合金鍍液中甲酸、檸檬酸和硼酸的含量，用二次微商法進行數據處理，得到模擬混合液中甲酸鈉、檸檬酸三鈉和硼酸的測量誤差分別小于±1.5%、±1.9%和±2.0%；鍍液中三者的誤差依次小于±2.6%、±3.7%和±3.6%。李惠東等[9]通過堿化方法除去三價鉻鍍液中的Cr3+和NH4+，再以中性甘油強化H3BO3，最后測得的H3BO3誤差小于±3%。

2.1.2亞鐵氰化鉀沉淀法

郭崇武[10-13]認為檸檬酸鈉和EDTA二鈉鹽由于配位能力和本身酸性會導致硼酸的分析結果偏高，因此用亞鐵氰化鉀沉淀金屬離子后過濾分離，消除這些金屬離子對測定硼酸的干擾，用甘露醇與硼酸反應生成較強的配合酸，以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定。對于鍍鈷溶液中硼酸測定結果的相對平均偏差(RSD)為0.29%，回收率為100.6%～101.4%；對于酸性鍍鋅溶液中硼酸測定結果的RSD不大于0.29%，回收率為100.7%；對于鎳-鐵合金鍍液中，8次測定硼酸結果的平均偏差為0.20%，回收率為98.2%～101.2%。

程麗逸等[14]利用亞鐵氰化鉀作沉淀掩蔽劑，在鍍鎳溶液中加入丙三醇強化硼酸酸度后，測定模擬樣中硼酸質量濃度為50g/L，偏差0.058g/L，回收率100.1%；工廠樣測定結果為硼酸質量濃度為37.1g/L，偏差0.084g/L，回收率100.7%。

彭華新[15]認為指示劑方法[1]測定硼酸過程中，要求pH調到5.4～5.5，會破壞母液且測定結果不準確，因此用亞鐵氰化鉀沉淀鎳來改進鎳鍍液中硼酸測定方法，對標準鍍鎳液、亮鎳液和暗鎳液中硼酸及誤差的分析結果分別為：35.97～36.09g/L，0.17%～0.14%；36.82g/L，0.03%；34.13g/L，3.11%。

沈光惠[16]用亞鐵氰化鉀沉淀掩蔽鋅后，在微酸性溶液中，利用甘露醇使硼酸強化，在酸度計指示下，用氫氧化鈉標準溶液滴定氯化鉀鍍鋅溶液中硼酸，滴定誤差是-0.45%～0.29%；而余長江等[17]測定硼酸質量濃度為6.185g/L時，誤差為0.002～0.005g/L。

2.1.3碳酸氫鈉沉淀法

針對傳統(tǒng)氟硼酸鉛鍍液中硼酸含量的測定方法所存在的終點難以確定、測量結果不準確等缺點，劉崎等[18]提出以碳酸氫鈉為沉淀劑代替硫酸鈉，解決了這個實際問題。在氟硼酸鉛鍍液中滴定硼酸結果偏差是-2.1%～+3.2%，加標回收率為93%～107%。

2.1.4高錳酸鉀氧化沉淀法

江詩鋼[19-20]對瓷質鋁氧化電解液進行加熱并滴加高錳酸鉀，氧化其中的草酸和檸檬酸，利用在氧化過程中酸度降低，讓鈦鹽水解生成氫氧化物沉淀，同二氧化錳沉淀一道經過濾分離，調節(jié)溶液pH后，加入甘露醇，用氫氧化鈉標準溶液滴定，對于硼酸質量濃度為8g/L的電解液，分析結果相對偏差是0.5%。

2.2配位掩蔽滴定法

配位掩蔽滴定法是利用配位劑與金屬離子能形成穩(wěn)定性高的配離子來掩蔽金屬水解離子的干擾，使硼酸濃度的測定能夠準確地進行，這是迄今為止，研究最多、使用最廣的掩蔽方法。

2.2.1草酸鹽法

周文勇[21]以草酸鉀掩蔽溶液中大量鎳、鎂等干擾物，加入甘油與硼酸生成較強的配位酸，以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液準確快速地測定電鍍鎳溶液中硼酸含量。硼酸的加標回收率在95.5%以上，RSD在1.36%以內。

孟凡濟[22]在酸性鍍鋅溶液中，加入10%草酸鉀掩蔽Fe2+、Fe3+等雜質和Zn2+對硼酸測定的干擾，提高了硼酸測量結果的精度。

郭崇武[23]在測定鎳-鈷合金鍍液中硼酸時，用草酸鉀掩蔽鎳離子和鈷離子，加甘露醇與硼酸反應。12次測定硼酸質量濃度的平均值為30.53g/L，相對平均偏差為0.2%，回收率為99.8%～100.4%。用同樣方法對不含銨鹽的三價鉻鍍液中硼酸測定結果相對平均偏差是0.17%[24]。

Taek[25]用草酸鈉掩蔽-丙三醇增強酸性方法，測定鍍鎳溶液中的硼酸結果偏差為0.5%。

2.2.2檸檬酸鹽法

有文獻[26]報道，檸檬酸鈉與鋅離子配位能力較弱，滴定時檸檬酸根和氫氧根同時與鋅離子反應生成配合物，反應消耗氫氧化鈉，導致硼酸的分析結果偏高。

吳雙成[27]在分析氯化鉀鍍鋅溶液中的硼酸時，加入檸檬酸三鈉掩蔽鋅，利用中性甘油強化硼酸后，用氫氧化鈉標準溶液滴定硼酸的誤差為-0.45%～0.29%。本法能克服沉淀掩蔽鋅時，過量亞鐵氰化鉀及亞鐵氰化鋅沉淀對指示劑的吸附等原因造成終點不夠明顯的缺陷，方法快速簡便。

在光亮鎳鍍液中，丘山等[28]用檸檬酸鉀掩蔽Ni2+和其它重金屬離子，丙三醇強化硼酸，自動電位滴定法測定硼酸。質控樣測定值的相對誤差在-0.38%～0.74%范圍內變動；平均值的相對誤差僅為0.184%。質控樣和鍍液樣的RSD小于0.6%，表明本法具有較高的準確度和精密度。

王宇清[29]計算出FeSO4·7H2O質量濃度為20g/L鎳-鐵合金鍍液中，會導致硼酸分析誤差5～6g/L，因此在測定硼酸時，用檸檬酸鈉掩蔽鎳、鐵的干擾。

3.2.3EDTA法

由于EDTA本身顯酸性，所以，該方法在測定硼酸前先用氫氧化鈉滴定EDTA至中性，以便消除EDTA對測定硼酸的影響。

林芳[30]在光亮硫酸鹽鍍鋅液中，用EDTA作掩蔽劑，用改進后的硼酸滴定方法，計算得到硼酸的測出率為99.7%～100.2%。

盧洪博[31]應用EDTA掩蔽和甘油強化硼酸方法，測定了氯化鉀鍍鋅液中硼酸滴定偏差為0.3%～0.5%；王振和[32]對硼酸質量濃度42～43g/L的鍍鉛電鍍液測定結果偏差為0.7%，比NaOH沉淀法的偏差(-0.94%)小。李慶玉等[2]在鋁型材鎳、錫混合著色液中測得硼酸回收率在99.4%～100%，RSD為0.32%。

李福毅等[33]用EDTA掩蔽Ni2+，以pH8.0作為滴定終點，對于配制含Ni2+、Fe3+和硼酸質量濃度為40.23g/L的溶液，滴定偏差為0.23g/L；對于工廠硼酸質量濃度為40.23g/L的溶液，滴定偏差為±0.08g/L。測定要求加入的EDTA與金屬離子等量，EDTA過量會消耗NaOH；不足，溶液出現沉淀、渾濁。

用酸堿滴定法測定氯化鉀鍍鋅液中硼酸含量時，在加入過量EDTA同時，加入一定量的氯化鈣，可消除過量EDTA對滴定的干擾，獲得準確結果，此法快而簡便。朱瑞元[34]應用該法對硼酸測定結果表明，EDTA加入量與金屬離子Zn等當量配位時，對于硼酸質量濃度為25.6g/L，其誤差在0.03～0.09g/L；EDTA每過量2mL，硼酸測定結果按0.94g/L幅度遞增；加入氯化鈣后，硼酸測定結果誤差是0～0.02g/L。

總之，掩蔽滴定法不需分離干擾離子就能直接準確地對硼酸進行分析測定，它既克服了干擾組分的影響，也避免了繁冗的物理分離，是化學分析中經常使用的消除干擾的有效手段，值得注意的是，加入的掩蔽劑必須近中性，避免引入H+或OH-對測定硼酸結果的影響；而形成沉淀不要夾帶和吸附指示劑，以免引起滴定終點推遲或不靈敏。

3電位滴定法

電位滴定法是根據滴定過程中電極電位的變化以確定滴定終點，進而計算硼酸含量的分析方法。電位滴定法客觀可靠，準確度和精密度高，易于自動化，不受溶液有色、渾濁的限制。

金央等[35]采用自動電位滴定法測定硼礦酸解液中的硼酸含量。當硼酸質量為7.2～45.0mg時，硼酸測量結果相對誤差小于1%，加標回收率為100.85%，比普通滴定法測量的準確度高；8次平行實驗的RSD為0.18%。

王孝镕[36]用普通滴定法和電位滴定法測量氯化物鍍鋅液中的硼酸。結果表明，普通滴定法得到的硼酸回收率89.7%，而電位滴定法回收率達99.8%，適用于精確測量。

黃玉清[37]采用加入足量甘露醇使硼酸轉化為較強的一元配合酸，用電位滴定法測定鋁型材加工表面處理單鎳鹽著色槽的硼酸含量，控制滴定終點pH為8.0。該方法平行測定模擬樣品硼酸含量10次的RSD為0.24%，平行測定槽液硼酸含量10次RSD為0.28%，槽液加標回收率為99.47%～100.20%。

楊峰等[38]以飽和草酸鈉溶液掩蔽鎳的干擾，中性甘油增強硼酸酸性，應用正交設計的方法，以電位法指示終點，測定了電鍍鎳液中硼酸的含量，相對誤差為2.26%。

李福毅[33]、丘山等[28]應用電位滴定法分別在鍍鎳溶液中和光亮鎳鍍液中對硼酸含量進行了分析，結果符合工業(yè)生產要求。張金萍等[39]采用甘露醇強化法，用氫氧化鈉標準溶液電位滴定試樣中的硼酸，采用二級微商法確定終點時氫氧化鈉的體積消耗。本法可適用于滴定突躍范圍小、沒有合適指示劑的滴定分析。

Takehara[40]基于對硼酸-甲亞胺H配合物電化學行為的新理解，用方波伏安法測定水中的硼酸，方法的檢測限是0.1mg/L硼，該法成功用于海水淡化反滲透工廠水中硼酸的測量。

4分光光度法

分光光度法是通過測定被測物質在特定波長處或一定波長范圍內光的吸光度或發(fā)光強度，對該物質進行定性和定量分析的方法。它應用廣泛，靈敏度高，選擇性好，準確度高，分析成本低、操作簡便、快速。分光光度法要求顯色劑和顯色產物最好無色或與待測組分顏色有較大差異；反應的產物與被測離子的呈色化合物須不具有相似的或部分重疊的吸收峰，在測定波長下干擾離子的配合物對于入射光線最好無明顯吸收。

Whitman等[41]用流動注射分析-分光光度法測定了電鍍溶液中鎳、鐵、硼酸和氯離子，方法簡單且不用分離。在2.7～5.4mmol/L Fe(Ⅱ)存在下，0.17～0.24mol/L鎳用分光光度法在675nm波長直接測定；Fe(Ⅱ)由過硫酸鹽氧化成Fe(Ⅲ)，同硫氰酸根離子形成配合物，在505nm測量[Fe(SCN)2]+離子吸光度。硼酸通過8-氨基二羥基萘-3，6二磺酸與水楊醛締合反應形成甲亞胺H測定，在0.05～0.80mol/L硼酸中，在420nm測量的吸光度與濃度成一直線；氯同硫氰化汞反應形成氯化汞(Ⅱ)，釋放的硫氰酸根與Fe(Ⅲ)反應形成配合物，[Fe(SCN)2]+配合物的吸光度最大值在480nm，這樣就能測定出氯離子濃度。

分光光度法已用作食品中硼酸測定的標準方法，也用于水溶液、藥品和化妝品中硼酸的測量。

5離子交換-容量滴定法

離子交換-容量滴定法是利用離子交換樹脂中的可交換基團與溶液中各種離子間的離子交換能力的差異來分離干擾離子以測定硼酸含量的一種方法。該法分離效率高，樹脂可再生利用，但操作比較麻煩、周期長，產生過量的再生廢液。

吳雙成[42]用732苯乙烯型強酸性陽離子交換樹脂分離Ni2+和吸附鍍液中的有機物，加中性甘油或甘露醇強化H3BO3，用標準堿直接滴定鍍鎳溶液中硼酸，終點明顯，重現性好，簡便快速。丘山等[43]對陽離子交換處理后的溶液，分別用氫氧化鈉和硝酸銀滴定硼酸和氯離子，從硼酸的滴定結果看出，本法滴定質控樣相對誤差僅為-0.062%，而常規(guī)法[44]高達-4.34%；氯化鎳的滴定結果相對誤差為0.089%，而常規(guī)法為0.783%，高了8倍多。

6中子吸收法

中子穿過物質時，會部分被吸收，根據吸收的數量來確定物質中某些元素含量的方法，叫中子吸收法。中子吸收法的優(yōu)點是靈敏度高，但誤差偏大。

Desdin等[45]利用镅鈹中子源(中子發(fā)射率為106個/s)發(fā)射中子束，中子束穿過高含量鎳溶液后到達三氟化硼檢測器，通過測量熱中子的傳送損失來確定高鎳溶液中硼酸的含量，測量時間t為5min。測量結果誤差不超過15%，檢測限是0.1%。

7非水滴定法

非水滴定法是在非水溶劑中進行的滴定分析方法。采用非水滴定可以增加硼酸的溶解度和酸性強度，從而擴大了硼酸滴定分析的應用范圍。非水滴定法簡便快速、靈敏準確，既特效又具有選擇等優(yōu)點。

8其它測定方法

近些年，計算機技術和實驗測試技術發(fā)展快，硼酸的測量出現了許多新方法，特點是檢測精度高、準確度更好，自控程度高、操作更簡便，試劑消耗小、產生廢液少。這些方法有：重量法、ICP-MS、ICP-AES、旋光法、HPLC、原子吸收光譜、核磁共振法以及這些方法的組合，目前這些方法主要應用于食品、化妝品和藥品中硼酸的分析，本文不作詳細闡述。

9結束語

從上面的概述可以看出，電沉積溶液中硼酸分析方法多樣，不論用指示劑或pH計指示終點，所有方法的偏差和精度都在可接受范圍。掩蔽滴定法操作簡單、實用，能抑制水解離子干擾而不需分離干擾離子，電位滴定法不受溶液有色、渾濁的限制，終點容易確定，這兩種方法成為快速化學分析硼酸濃度的主要方法。

硼酸是電沉積鎳、鈷、鉻、鋅、鎳基合金、化學鍍鎳、轉化膜及電解著色溶液的必要成分，它不單起穩(wěn)定pH的緩沖作用，而且能擴大陰極光亮電流密度范圍，并使鍍層結晶細致，改善鍍層的延展性。硼酸是電鍍工業(yè)應用最成功的緩沖劑[47]。但任何緩沖劑只能在一定pH范圍內有較好的緩沖作用，硼酸也不例外，因此電沉積過程中，硼酸濃度分析是非常重要的。然而電沉積溶液組分間的影響非常復雜，任何測量方法往往是針對某一特定的體系，在使用上具有一定的局限性，并沒有研制出在所有情況下普遍適用的方法。因此研究溶液中的待測組分、干擾組分之間的作用規(guī)律,結合實際分析問題排除離子干擾、選擇合適、可行的測量途徑和方法,制定最佳的分析方案，對于硼酸測定研究具有一定的指導意義。總之，化學分析過程是一項嚴謹、細致、周密的工作，在今后的硼酸分析測定工作中，在完善現有方法的同時，還應該研究流程更簡單、準確度更好、精密度更高、自控程度高的新的分析方法，以滿足科研生產的需要。

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Review and Research Development of Analysis Methods for Boric Acid in the Electrodepositing Solution

LI Chaoqun, TIAN Zongping, CAO Jian, ZHOU Yongxing,DENG Shengwei, CHEN Zheng

(Hunan Province Geological Testing Institute,Changsha 40007,China)

Abstract:Currently,there are so many and disperse papers on the analysis methods of boric acid,but few monograph review reported these methods.The role of boric acid in the electroplating industry as well as the significance of measuring boric acid in the electrodeposition solution was discussed in this paper.The measuring methods of boric acid and technology for inhibiting the hydrolysis of metal ions were summarized comprehensively.Analyzing methods of boric acid in the electroplating solution were mainly introduced,summarized and classified.The developing prospect was proposed combining with the practice.

中圖分類號：TG115.3

文獻標識碼：A

基金項目：國土資源部科研專項基金資助項目(201411107-3)

收稿日期：2015-10-09修回日期： 2015-11-01

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.03.006