電解氯化亞鐵溶液的理論分析和實驗探究

葉望堯 吳文中

摘要：從熱力學及動力學兩個角度分析電解FeCl2溶液中陰、陽離子放電的可能性，并通過改變電解的電壓、溶液pH和電解質濃度，探究電解FeCl2溶液陰、陽極電極反應的可能情況。得出陰極還原反應：Fe2+優先得電子析出銀白色金屬鐵，而H+得電子析出H2與溶液pH和電解電壓有關；陽極氧化反應：Fe2+優先失電子氧化為Fe3+，而Cl-失電子與電解電壓有關的結論。

關鍵詞：電解FeCl2溶液；電壓；離子淌度；超電位；熱力學；動力學

文章編號：1005–6629（2016）3–0076–03 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

學習了電化學有關知識后，有學生提出用惰性電極電解FeCl2溶液時，電極反應如何書寫？該問題讓筆者想到近幾年高考試題中有關電解FeCl2溶液的考查，如：2013年福建高考化學試題中考查了FeCl2溶液的電解（23題最后一問），2014年北京高考化學28題則詳細探究了不同電壓條件下電解FeCl2溶液，其陽極電極反應的可能情況。學者陳花[1]在“電解氯化亞鐵溶液”一文中探究了電解氯化亞鐵的一些具體實驗。本文將從熱力學和動力學兩個角度出發，探究氯化亞鐵溶液電解時，陰、陽電極在不同電壓、濃度以及不同pH條件下的實驗現象及其理論支撐。

惰性電極電解FeCl2溶液電極反應的可能情況分析如下。

2.1 陰極電極反應分析

（1）陰極反應：2H++2e-=H2↑

（2）陰極反應：Fe2++2e-=Fe

通電后，在電場的作用下，陽離子H+與Fe2+定向移動到陰極，它們可能會在陰極表面得到電子，那么究竟是H+還是Fe2+先得電子呢？

①從熱力學角度分析：在標準狀態下，因為Eθ（Fe2+/Fe）=-0.4402V [2]，Eθ（H+/H2）=0.000V，因此H+更容易在陰極表面先得電子。但是由于存在析氫超電位現象（見表1），造成H+不易在陰極得電子，僅從超電位角度（熱力學）分析，H+離子難以在石墨電極表面得到電子，但在鉑電極表面能順利得到電子產生氫氣。

而陰極反應：Fe2++2e-=Fe的ΔG=-nFEθ=-2×96.487×（-0.4402）=84.95 kJ·mol-1>0，在沒有外力作用下，反應不自發，但是在有電場外力作用下，該陰極電極反應就有可能。

②從動力學角度分析，H+的遷移速率更大，更易到達電極表面，這是由于H3O+或OH-在水溶液電場作用下遷移的特殊性造成的，H3O+和OH-表現出很高的離子淌度（如表2）。

H3O+和OH-表現出的特殊遷移速率，是由于在通常的溶劑中的離子移動之外附加了跳躍機理，來自水合質子的氫離子可以跳躍到臨近的水分子，是一個與水合氫離子在溶液中運動有相同效果的過程（如圖1）。有人認為在水溶液中單個的溶劑質子化的傳導實際通過一種質子傳遞機理，即Grotthuss機理[5]，并不是質子本身從溶液的一端遷向另一端，而是質子從一個水分子傳給另一個水分子，電流就很快沿著氫鍵傳導，分子的排列形式從（a）到（b），以（b）排列方式的分子必須翻轉，回復到（a）的排列狀態而接受（或釋放）質子。

當離子半徑越小，極化率越大，電荷數越高，離子在電解質溶液中遷移速率越慢，淌度越小，因此Fe2+的離子淌度比H+小，在電場的作用下，H3O+和OH-優先到達陰極或陽極表面，更容易首先放電。但是，在電流密度不是很大的情況下，離子的遷移速率還是很小，其影響離子得失電子能力還是次要因素，因為溶液中的離子除了定向遷移外還有自由擴散運動的存在。

③在相同的惰性電極下，如果FeCl2溶液濃度比較大，Fe2+在陰極得電子的能力就強。相反如果溶液的pH小，酸性強，則H+就更易在陰極放電。

因此，在某濃度和pH下，Fe2+與H+放電順序難以確定，需視具體情況再行確定。

2.2 陽極電極反應分析

（1）陽極反應：Fe2+-e-=Fe3+

（2）陽極反應：2Cl--2e-=Cl2↑

陽極反應的實質是具有還原性的離子在陽極表面失去電子，發生氧化反應，Fe2+和Cl-都具有還原性，那么究竟是Cl-還是Fe2+先失去電子呢？從以下幾個方面加以分析。

①從熱力學角度分析：根據標準電極電勢Eθ（Fe3+/Fe2+）=0.770V，Eθ（Cl2/Cl-）=1.358V [6]看，應該是Fe2+容易在陽極表面先失去電子，發生氧化反應。從超電勢角度分析，由于Cl2在陽極表面的超電勢比較大，如電流密度為100 A·m-2時，Cl2在石墨Eθ（Cl2/Cl-）=0.251V [7]。金屬離子的超電勢相對比較小，當電流密度較大時，Fe2+的超電勢也隨之會增大，在電壓和電流密度不是很大的情況下，Fe2+先氧化，在電極上優先失電子。

而陽極反應：Fe3++e-=Fe2+的ΔG=-nFEθ=-1×96.487×0.770=-74.29 kJ·mol-1，而Cl2+2e-=2Cl-的ΔG=-nFEθ=-2×96.487×1.358=-262.1 kJ·mol-1，由此可見Fe2+在陽極失電子的趨勢比Cl-在陽極失電子的趨勢更大。

②從動力學角度分析，結合表2的有關離子淌度數據，Cl-離子淌度U+=7.91×10-8 （m2·V-1·s-1），而Fe2+離子淌度U+=5.4×10-8 （m2·V-1·s-1），因此Cl-容易在陽極發生氧化反應。但是，Cl-失去電子生成Cl2并不能及時從溶液中逸出，若此時遇到Fe2+，則會發生2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-，因此，從結果上看，就是Fe2+優先于Cl-放電。

為深入解析在不同條件下FeCl2溶液的電解情況，筆者通過系列單電解池電解實驗作進一步的探究，得到的實驗結果如表3、表4和表5所示。

通過上述不同條件下的實驗探究，結合理論分析，我們得出用惰性電極電解FeCl2溶液電極反應的某些規律。

（1）陰極電極反應：Fe2+和H+都有可能在陰極發生還原反應。Fe2+在陰極優先得電子發生還原反應：Fe2++2e-=Fe，在陰極可析出銀白色金屬。而H+在陰極得電子受到溶液pH和電壓影響，當FeCl2溶液pH<1左右或電壓在3.5V以上時，H+在陰極得電子發生還原反應：2H++2e-=H2↑。當溶液pH越小，電壓越大，H+越易得到電子。

（2）陽極電極反應：Cl-和Fe2+都有可能在陽極發生氧化反應。Fe2+優先在陽極失去電子發生氧化反應：Fe2+-e-=Fe3+。而Cl-在陽極失去電子受到電壓影響，如電壓大于3.0V以上，Cl-在陽極發生氧化反應：2Cl--2e-=Cl2↑，有Cl2從陽極逸出。當電解電壓越大，Cl-越易失去電子。

（3）外界條件（濃度、電壓、pH）對電解的影響。結合表3、表4、表5的實驗結果分析得到：FeCl2溶液濃度對電解影響不大；pH主要影響H+在陰極得電子，當溶液pH<1左右H+會在陰極得電子產生H2；電壓主要影響Cl-在陽極失電子，當電壓大于3.0V以上時Cl-會在陽極失電子產生 Cl2。

（4）電解過程是一個復雜的物理、化學過程，在電解的有關教學中，我們切不可把問題簡單化，更不要設想企圖找到一個“一語定乾坤”的規律，這不但難以做到，也不是嚴謹的科學態度。對于中學教學來說，如果說有這樣的電解規律，那就只有陽極發生氧化反應、陰極發生還原反應這個規律，而所謂優先放電順序等規律，都是在一定條件下的規律。

參考文獻：

[1]陳花.實驗探索：電解氯化亞鐵溶液[J].福建教學研究，2014，（2）：35～36.

[2][6]北京師范大學等.無機化學教研室編.無機化學·上冊·第四版[M].北京：高等教育出版社：424，423.

[3][4]上海師范大學等合編.物理化學·下冊·第三版[M].北京：高等教育出版社：441，389.

[5]伍艷輝，邵一凡，張惠敏，張海峰.質子交換膜中質子傳遞機理研究進展[J].電源技術，2010，（11）：1206～1207.

[7]北京師范大學等.無機化學教研室編.無機化學·上冊·第二版[M].北京：高等教育出版社，1987：399.