朗盛德國公司制氧化鉻專利介紹

科技簡訊

朗盛德國公司制氧化鉻專利介紹

2004年，德國拜耳公司為了專注于醫療保健和營養品業務，將大部分化學品業務和將近1/3的聚合物業務剝離出來，成立了獨立的公司，命名為朗盛。此后還實施了一系列重組方案，重組后的朗盛德國有限責任公司是德國第四大化學品集團，主要產品集中在特殊化學品、基礎化學品、精細化學品、橡膠和塑料等領域。該集團在中國設有上海總部，并在中國上海、香港、北京、廣州、成都、無錫、青島、溧陽以及常州設有生產廠、銷售辦事處或研發中心。旗下的朗盛上海顏料有限公司生產氧化鐵及氧化鉻系列顏料產品。2012年，朗盛在中國的銷售額為10億歐元。

朗盛的一個研究團隊近年申報了5項與氧化鉻生產技術相關的專利，最先以歐洲專利（EP）、國際專利（WO）公開，有些專利隨后也在美國（US）、中國（CN）公開。這5項專利以國際專利（WO）公開號、公開日期為序寫在下面，同時列出同等專利（同一專利在不同國家申報的專利）在美國和中國的公開號及公開日期。

1）氧化鉻制備工藝——鉻酸鈉銨復鹽熱分解制氧化鉻：WO2011076573（2011-06-30）；US 20130108543（2013-05-02）；CN102725231（2012-10-10）。

2）重鉻酸銨制法及其用于生產氧化鉻：WO2011076574 （2011-06-30）；US20130129604（2013-05-23）；CN102712498 （2012-10-03）。

3）氧化鉻制備工藝——重鉻酸鈉經亞鉻酸鈉制氧化鉻：WO2011117274（2011-09-29）；US20130216471（2013-08-22）；CN102811952（2012-12-05）。

4）氧化鉻制法——鉻酸鈉經亞鉻酸鈉制氧化鉻：WO2012076564（2012-06-14）；US20140105812（2014-04-17）；CN103249677（2013-08-14）。

5）堿金屬鉻酸銨復鹽的生產方法：WO2012085129 （2012-06-28）；CN103269981（2013-08-28）。

第一、二項專利是利用鉻酸鈉銨復鹽為原料生產氧化鉻、重鉻酸銨，第五項專利是鉻酸鈉銨復鹽的制法，亦即第五項專利是為第一、二項專利服務的，但作為原料的第五項專利的公布日期，落后于用其生產第一、二項專利產品的專利公布日期1 a，且第五項專利的美國同等專利時至2014年6 月24日（筆者翻譯完成日期）仍未見公開。

這5項專利的共同點是均用氨和六價鉻為原料，由于不使用硫化合物（如紅礬鉀或鈉的硫磺還原法、紅礬鈉與硫酸銨熱分解法、鉻酸鈉堿性液硫磺還原為氫氧化鉻后熱分解），制得的氧化鉻純度高、硫含量極低（質量分數低于4×10-5），特別適用于冶金；也由于制法及工藝參數合理，致鈉含量（質量分數低于2×10-4）和水溶鹽均低，適用于耐火材料，以及用作顏料、研磨劑。

雖然都是用氨和六價鉻為原料，但采用的是兩種不同性質的反應。（1）六價鉻用氣態氨經氣-固異相間的氧化還原反應生成亞鉻酸鈉（NaCrO2），然后亞鉻酸鈉在二氧化碳作用下水解成氫氧化鉻，經煅燒得到氧化鉻，如朗盛第三項（用紅礬鈉為原料）、第四項（用鉻酸鈉為原料）專利。使用鉻酸鈉的優點是鉻酸鈉的熔點明顯高于重鉻酸鈉，在所控制的溫度下熱分解時不致熔融燒結，且分解產物水解后易于濾洗。兩法水解時的副產物碳酸鈉或碳酸氫鈉、煅燒時的副產物鉻酸鈉或重鉻酸鈉，均易于回收利用。（2）紅礬鈉同氨在水溶液中發生均相復分解反應，生成Na與NH4物質的量比為1∶3的鉻酸鈉銨復鹽Na0.5（NH4）1.5CrO4，亦即Na2CrO4·3（NH4）2CrO4。此復鹽采用直接熱分解或經由重鉻酸銨熱分解兩種不同的途徑制成氧化鉻。前一途徑即朗盛第一項專利，將Na0.5（NH4）1.5CrO4固體在300～500℃熱分解，然后用水浸洗、煅燒，再用水浸洗、干燥得到氧化鉻，鉻收率約60%；后一途徑即第二項專利，將Na0.5（NH4）1.5CrO4的水溶液蒸發、冷卻、結晶制得重鉻酸銨，晶體重鉻酸銨于235～260℃緩慢分解，然后高溫煅燒、用水浸洗、干燥、磨細，得到氧化鉻，原專利未報道收率。原料Na0.5（NH4）1.5CrO4中的 Na在兩種途徑中均可回收，NH3可部分回收循環用于生產鉻酸鈉銨復鹽。

由于這些專利揭示的技術可使氧化鉻的成本較低（以氨及鉻酸鈉或重鉻酸鈉為原料，副產物碳酸鈉或氨及鉻酸鈉的回收價值較大），而所得氧化鉻的硫、鈉及水溶鹽低，因此用途廣泛，在冶金、耐火材料、顏料、研磨劑均可應用，競爭力強，值得鉻鹽同行嘗試模擬或進一步開發。

這些專利引用了其他國家的專利并進行了比較。其中特別值得注意的是第三項專利（WO2011117274）對中國科學院過程工程研究所2009年公開的專利［CN101475217（2009-07-08）］進行的模擬和評論。這兩項專利都是用還原氣體（氨、氫）將鉻酸鈉或鉻酸鉀還原為亞鉻酸鈉（鉀），經水解、濾洗、煅燒制氧化鉻。但前者（WO2011117274）除還原參數的區別外，采用了多次低pH（通入二氧化碳）下水解和洗滌，致氧化鉻收率高、含Na低。后者（CN101475217）采用單純水解，經前者模擬后認為鉻收率低、產品含Na量高。后者一度在河南義馬工業化，據鉻鹽分會公布的2010年氧化鉻綠技術經濟匯報交流表，其年產氧化鉻約1 000 t，含Cr2O3（質量分數）大于98.0%，達到HG/T 2775—2010《工業三氧化二鉻》合格品的要求，但低于一等品的要求（≥99.0%），產量及質量均明顯低于其他鉻鹽廠用傳統技術制得的氧化鉻。義馬氧化鉻已于兩年前停產，原因也許與前者評論的收率低及Cr2O3含量低（顯示質量不高）有關。

紀柱供稿