釓摻雜鈮酸鉀的制備及其光催化降解羅丹明性能*

蔡河山，卓少春，黃　芷，李慧珊，孫　明

（1.佛山科學技術(shù)學院資源環(huán)境系，廣東佛山528000；2.廣東工業(yè)大學輕工化工學院）

釓摻雜鈮酸鉀的制備及其光催化降解羅丹明性能*

蔡河山1，卓少春2，黃芷2，李慧珊2，孫明2

（1.佛山科學技術(shù)學院資源環(huán)境系，廣東佛山528000；2.廣東工業(yè)大學輕工化工學院）

以氫氧化鉀、氧化鈮和硝酸釓為原料，采用水熱法合成了結(jié)晶度高、摻雜不同含量的稀土元素釓的K4Nb6O17光催化劑納米片。借助XRD、SEM、TEM和XPS等手段對其結(jié)構(gòu)和形貌做了表征，考察了釓摻雜鈮酸鉀復合材料對有機染料羅丹明的降解性能。結(jié)果表明，釓的摻雜提高了鈮酸鉀的結(jié)晶度，釓摻雜量為0.5%（物質(zhì)的量分數(shù)）的鈮酸鉀具有最佳的光催化活性，30 mg催化劑可對質(zhì)量濃度為20 mg/L的羅丹明溶液（100 mL）快速降解。

鈮酸鉀；水熱合成；光催化

Hydrothermal synthesis of Gd-doped potassium niobate and its photocatalytic activity to rhodamine degradation

因環(huán)保方面的優(yōu)勢，以二氧化鈦為代表的光催化一直是研究的熱點之一，在光催化降解有機污染物和光解水等方面取得了重要進展。二維層狀納米材料在其中發(fā)揮的作用日益重要。層狀氧化物鈮酸鹽或者鉭酸鹽或者鈦酸鹽等因其獨特的二維層狀空間，可以作為合適的反應(yīng)位點。層狀鈮酸鉀（K4Nb6O17）1-2］是由［NbO6］八面體單元經(jīng)氧原子組成的二維結(jié)構(gòu)，其中板層帶負電，層間靠K+平衡電荷。為進一步提高層狀鈮酸鹽的催化效率，需對鈮酸鹽摻雜改性（金屬或者非金屬）。如過渡金屬離子Ni2+、Co3+、Mn4+、Cu2+的摻雜可使K4Nb6O17的最大吸收波長由原來的400 mm拓展到可見光區(qū)，摻雜后的材料其光解水的性能大幅度提高［3］。除了摻雜過渡金屬之外，稀土金屬也是常用的摻雜原料，例如La的摻雜可以有效提高鈮酸鉀的光催化性能［4］。釓（Gd）的摻雜可以有效抑制TiO2的晶型轉(zhuǎn)變，抑制晶粒長大，增加對光的吸收，從而提高其催化活性。鈮酸鉀中引入適當比例的稀土金屬后，可以有效實現(xiàn)光生電子與空穴的分離，延緩電子與空穴的復合［5］，其催化劑活性大幅度提高。筆者采用水熱法制備了稀土元素Gd摻雜的K4Nb6O17并用于有機染料羅丹明的光催化降解，采用XRD、TEM和XPS等對制備材料的結(jié)構(gòu)和形貌做了表征，考察了Gd摻雜量對鈮酸鉀的結(jié)構(gòu)和光催化活性的影響。

1　實驗

1.1釓摻雜鈮酸鉀的制備

以KOH、Nb2O5和Gd（NO3）3·6H2O為原料，按照Gd摻雜量（物質(zhì)的量分數(shù)，即Gd與Nb物質(zhì)的量比）為0.25%、0.5%、1%、2%混合原料，在240℃下水熱反應(yīng)24 h，所得粉末分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，之后離心、60℃干燥即得到摻雜產(chǎn)品。

1.2釓摻雜鈮酸鉀的表征

采用Ultima型X射線衍射儀分析樣品 ［Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ=10～70°，掃描速度為6（°）/min］；采用S3400N型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌（加速電壓為15 kV）；采用JEM-2010高分辨透射電鏡觀察樣品的形貌和晶體的微觀結(jié)構(gòu) （加速電壓為200 kV）；采用ESCALAB 250XI型多功能光電子能譜儀對樣品做XPS測試。

1.3光催化降解性能測試

室溫下，取30 mg釓摻雜的鈮酸鉀置于光催化反應(yīng)器中（220 V，36 W，254 nm短波紫外燈），加入100 mL羅丹明溶液，在磁力攪拌和紫外燈照射下，每隔一定反應(yīng)時間取樣，再以10 000 r/min速度離心，取上層澄清液，用UV-2450型紫外-可見分光光度計在羅丹明最大吸收波長553 nm處測量吸光度，計算降解率（η）：

η=（A0-A）/A0×100%

式中，A0和A分別為反應(yīng)前后溶液的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD測試

圖1為不同Gd摻雜量的鈮酸鉀樣品的XRD譜圖。由圖1可見，XRD特征衍射峰與單斜結(jié)構(gòu)的K4Nb6O17（JCPDS 76-0977）基本一致。隨著Gd摻雜量的增大，（220）、（002）和（222）處的XRD衍射峰高度不斷增高，衍射峰寬度隨之變窄，這表明Gd的添加有利于K4Nb6O17結(jié)晶度的提高。由于晶粒粒徑與半峰寬度成反比，可見摻雜后的產(chǎn)品晶粒粒徑不斷變大。此外，在XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)與Gd的氧化物對應(yīng)的峰，這表明摻雜的Gd在鈮酸鉀晶體結(jié)構(gòu)中高度分散，低于XRD檢測限。

圖1　不同Gd摻雜量的鈮酸鉀樣品的XRD譜圖

2.2SEM測試

圖2為不同Gd摻雜量的鈮酸鉀的SEM照片。由圖2a、2b可見，低摻雜量時，樣品呈顆粒和片層共存狀態(tài)。隨著Gd摻雜量的增多，顆粒減少，片層增多，當Gd摻雜量超過1%時，所制備樣品均呈現(xiàn)納米片層狀堆積，層狀形貌非常明顯，并且組成花球狀態(tài)（圖2c、2d）。

圖2　不同Gd摻雜量的鈮酸鉀的SEM照片

2.3TEM測試

圖3為摻雜0.5%Gd的鈮酸鉀的TEM照片。由圖3a可見，鈮酸鹽K4Nb6O17以片狀晶體形態(tài)存在，這些片以層疊平行排列。圖3b中可清楚看到晶格條紋，晶格間距分別為0.324 nm和0.319 nm，分別與K4Nb6O17的（220）和（260）晶面對應(yīng)。TEM結(jié)果進一步表明Gd摻雜的鈮酸鉀具有較好的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3　摻雜0.5%Gd的鈮酸鉀的TEM照片

2.4XPS與光催化活性測試

圖4為摻雜0.5%Gd的鈮酸鉀的XPS譜圖。由圖4a可見，掃描出的元素為Gd、K、Nb和O等，C的信號峰來自于碳污染。由圖4b可見，Nb3d在206.5eV 和209.4eV處有2個峰，分別對應(yīng)Nb3d5/2和Nb3d3/2，表明制備的K4Nb6O17中有Nb5+存在；由圖4c可見，142 eV處的峰為Gd 4d的XPS特征峰，證明Gd成功摻入其中，并以Gd3+存在。由圖4d、4e可見，K 2p3/2和K 2p1/2的特征峰分別位于292.6 eV和295.4 eV，O 1s的特征峰位于529.7 eV，它們與鈮酸鉀中K的特征峰和Nb-O的特征峰相符。XPS結(jié)果表明，Gd成功摻入鈮酸鉀晶體中。

對不同Gd摻雜量的鈮酸鉀做了羅丹明光催化降解實驗，其性能隨時間變化趨勢見圖5。

圖4　摻雜0.5%Gd的鈮酸鉀的XPS譜圖

由圖5可見，Gd摻雜量為0.5%的樣品的光催化活性最佳，降解速率最快。4個樣品的光催化活性遞減次序為0.5%、0.25%、1%、2%。考慮到XRD結(jié)果，這表明光催化活性與其晶粒粒徑有一定關(guān)系，Gd摻雜量越大，晶粒粒徑越大，其光催化活性隨之降低。

圖6為最佳摻雜量0.5%Gd-K4Nb6O17的光催化降解隨時間變化的曲線。由圖6可見，隨著反應(yīng)時間的增長，羅丹明的特征吸收峰（553 nm）不斷降低，反應(yīng)80 min后，反應(yīng)溶液由反應(yīng)初期的鮮紅色逐漸變?yōu)闊o色，這表明經(jīng)過鈮酸鉀光催化降解后，有機染料羅丹明已被完全轉(zhuǎn)化為無色物質(zhì)。

圖5　摻雜不同量Gd的鈮酸鉀的光催化降解羅丹明活性圖

圖6　0.5%Gd-K4Nb6O17樣品的光催化降解羅丹明效果

3　結(jié)論

采用水熱反應(yīng)制備了稀土Gd摻雜的K4Nb6O17，結(jié)果表明Gd的摻雜有利于鈮酸鉀結(jié)晶度的提高。就光催化降解羅丹明活性而言，Gd的最佳摻雜量為0.5%時，可以在80 min內(nèi)實現(xiàn)對有機染料羅丹明的快速降解。

［1］王世平，苗鴻雁，談國強.鈮酸鉀粉體水熱法制備的工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2007，39（3）：18-20.

［2］蔡河山，孫明，宋巍，等.鈮酸鉀水熱合成及其光催化性能的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2013，45（11）：58-60.

［3］楊亞輝，陳啟元，尹周瀾，等.Ni、Co、Mn、Cu摻雜對K4Nb6O17光催化活性的影響［J］.材料導報，2005，19（5）：117-119，124.

［4］蔡河山，李慧珊，孫明，等.La摻雜鈮酸鉀的水熱合成及其光催化性能研究［J］.現(xiàn)代化工，2013，33（7）：85-87.

［5］Torres-Martínez L M，Cruz-López A，Juárez-Ramírez I，et al.Methylene blue degradation by NaTaO3sol-gel doped with Sm and La［J］. J.Hazard.Mater.，2009，165（1/2/3）：774-779.

聯(lián)系方式：46408670@qq.com

Cai Heshan1，Zhuo Shaochun2，Huang Zhi2，Li Huishan2，Sun Ming2

（1.Department of Resources and Environment，F(xiàn)oshan University，F(xiàn)oshan 528000，China；2.School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology）

Gd doped nano-flake K4Nb6O17photocatalysts with high crystallinity were prepared by using KOH，Nb2O5，and Gd（NO3）3as raw materials under hydrothermal conditions.The morphology and structure of the prepared photo-catalysts were characterized by XRD，SEM，TEM，snd XPS etc..The degradation performance to rhodamine was also investigated.Results showed that the doping of Gd increased the crystallinity of K4Nb6O17.The catalyst with a doping content of Gd of 0.5% （amount-of-substance fraction）had the best performance for rhodamine degradation.Under the radiation of ultraviolet lamp，30 mg of catalyst could effectively degraded 100 mL of rhodamine with a mass concentration of 20 mg/L.

potassium niobate；hydrothermal synthesis；photocatalysis

TQ131.13

A

1006-4990（2016）05-0071-03

廣東省高等學校優(yōu)秀青年教師培養(yǎng)計劃項目（Yq2014331）。

2015-12-10

蔡河山（1979—），男，博士，副教授，主要研究方向為改性納米光催化材料，已公開發(fā)表相關(guān)文章10余篇。

孫明