Cu/Zr納米多層膜的力學性能及塑性變形行為

劉貴民， 王 堯， 朱曉瑩， 杜 軍

(裝甲兵工程學院裝備維修與再制造工程系， 北京 100072)

Cu/Zr納米多層膜的力學性能及塑性變形行為

劉貴民， 王 堯， 朱曉瑩， 杜 軍

(裝甲兵工程學院裝備維修與再制造工程系， 北京 100072)

為研究Cu/Zr納米多層膜的力學性能及塑性變形行為，采用磁控濺射方法制備了調制比為1，調制周期Λ=12，20，40 nm的Cu/Zr納米多層膜，利用X射線衍射(X-Ray Diffraction, XRD)和掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)對納米多層膜的晶體結構和截面形貌進行了表征，利用納米壓痕儀在0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.5 s-1等應變率下采用連續剛度法測量了多層膜的硬度。結果表明：不同調制周期結構的Cu/Zr納米多層膜結晶性良好；Λ=12，20，40 nm的Cu/Zr納米多層膜的強度(H/2.7)分別為1.90、1.83、0.80 GPa，Cu/Zr納米多層膜的強度隨調制周期的減小而增大，其塑性變形機制在調制周期減小到20 nm后由位錯單層滑移機制轉變為位錯穿越界面運動機制；Λ=12，20，40 nm的Cu/Zr納米多層膜的應變率敏感指數m分別為0.042、0.033、0.025，Cu/Zr納米多層膜的應變率敏感指數隨調制周期的減小而增大，這可能是由調制周期減小導致的晶粒尺寸減小和非共格界面密度的增大引起的。

Cu/Zr納米多層膜； 調制周期； 強度； 應變率敏感性； 變形機制

金屬納米多層膜廣泛應用于微電子器件中，特別是微電子機械系統(Micro Electro Mechanical Systems,MEMS)的興起和發展對納米多層膜的力學性能及服役行為提出了更高的要求[1]。國內外研究者已對Cu/Zr多層膜體系做了大量的研究，但大都關注硬度、彈性模量、屈服強度、延性、斷裂韌性等力學性能與調制周期的關系。近年來，納米晶體金屬材料在應變率改變條件下的塑性變形行為受到了人們的關注，研究人員對納米金屬材料的應變率敏感性進行了大量的試驗研究，然而對納米多層膜體系的應變率敏感性研究較少。應變率敏感性指塑性變形時材料的流變應力對應變率的敏感性，即當應變率增大時材料的強化傾向的參數[2]，其是研究材料變形機制的一個重要的力學性能參數。深入研究納米多層膜的變形機制對提升薄膜的力學性能、設計開發高力學性能的納米多層膜體系具有指導意義[3-4]。

Cu/Zr納米多層膜每相鄰2個層形成一個周期，稱為調制周期，用Λ來表示，Λ=hCu+hZr，其中hCu和hZr分別為納米多層膜組元Cu和Zr的厚度，調制比η=hCu/hZr。當調制周期尺寸減小到納米量級時，高的界面密度成為納米多層膜的結構特征，兩相界面作為位錯源與位錯運動的障礙，扮演著與晶界相似的角色，成為影響納米多層膜力學性能和塑性變形機制的關鍵因素之一[5]。Cu/Zr多層膜具有fcc/hcp的非共格界面結構，研究應變率敏感性隨Cu/Zr納米多層膜調制周期的變化規律，有助于深入了解納米多層膜的塑性變形機理，特別是界面結構對其塑性變形機理的影響。

磁控濺射是一種常用的制備金屬納米多層薄膜的物理氣相沉積技術，所制備的薄膜具有純度高、致密性好和成膜均勻等特點，可制備有特定取向的沉積態納米晶結構多層膜。筆者將通過強度、應變率敏感性來探討磁控濺射方法制備的沉積態Cu/Zr納米多層膜的力學性能及塑性變形行為。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備和表征

利用AS500DMTXB型非平衡磁控濺射離子鍍設備制備Cu/Zr納米多層膜，其靶材為純度均為99.99%的Cu和Zr，基體材料為Si<100>基片。

首先將基片在丙酮中超聲清洗10 min，然后用去離子水超聲清洗10 min，最后用氮氣吹干，立刻放入真空室進行鍍覆，其真空預抽至5×10-4Pa。鍍層沉積時，氬氣流量控制為15.0 mL/min，濺射氣壓保持在0.5 Pa，交替啟動Zr靶和Cu靶，通過控制鍍膜時間來確保單層Zr膜和Cu膜的厚度相等。靶與基片間距為60.0 mm，濺射時基片自轉設定在10 rad/min，每次實驗前進行10 min的預濺射以除去靶表層的氧化物，樣品總厚度控制在500 nm左右。

利用日本理學生產的D/max-rB轉靶X射線衍射儀(X-Ray Diffraction, XRD)進行納米多層膜晶體結構分析，CuKα為特征X射線，入射波長為0.154 nm，管電壓為40 kV，管電流為120 mA。利用Nava Nano SEM450/650場發射型超高分辨率掃描電鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)表征納米多層膜截面形貌。采用Nano-Test 600型納米壓痕儀進行納米壓痕實驗，其最大壓入深度為450 nm，應變率為0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.5 s-1，每個應變率下采樣點為5個，結果取平均值[6]。

1.2 強度的計算方法

圖1 不同應變率下Cu/Zr多層膜的硬度值隨壓入深度變化曲線

納米壓痕實驗能獲取薄膜硬度值，但很多研究多層膜形變機理的模型都是根據強度進行分析，多層膜的強度通常可認為是使位錯開始運動所需要的最小應力，筆者按照H/2.7[7]的規則將測試所得硬度H換算成強度，以便于研究其形變機理。為排除基體的影響，納米多層膜硬度按照樣品總厚度(500 nm左右)的1/10～1/7規則進行計算。圖1為不同應變率下Cu/Zr多層膜硬度值隨壓入深度的變化曲線。可以看出：壓入深度在70～450 nm范圍內硬度測量值升高，說明隨壓入深度增加，硬度測量值受到基體的影響；壓入深度在40～70 nm范圍內硬度測試值隨調制周期變化出現平臺，表明此壓入深度范圍內測試獲得的硬度不受基體影響，選取此范圍內的硬度測試平均值與真實硬度值接近。

2 結果與分析

2.1 結構與形貌

圖2 不同調制周期Cu/Zr納米多層膜的XRD圖譜

金屬納米多層膜異質界面屬于何種界面結構主要取決于晶體結構和組元間的晶格錯配度ζ，即

ζ=(aA-aB)/(aA+aB)，

(1)

式中：aA和aB分別為納米多層膜A和B的晶格常數。ζCu/Zr=11.2%，晶格錯配度較大，且Cu/Zr界面結構為fcc/hcp結構，晶體結構不同，因此本文Cu/Zr多層膜界面屬于非共格結構[10]。

圖3為不同調制周期的Cu/Zr納米多層膜SEM截面圖。從圖3(a)可以看出：Λ=40 nm的Cu/Zr多層膜未觀察到清晰的分層現象，多層膜的總厚度為530 nm。從圖3(b)可以看出:Λ=20 nm的Cu/Zr多層膜觀察到了分層現象，多層膜總厚度為510 nm。出現上述現象的原因為：由于Si基體的薄膜材料截面樣品制備通常采用直接折斷的方法，因此斷裂方式對斷口形貌有較大影響，Cu/Zr多層膜有良好的塑性，多層膜塑性斷裂后在SEM下可能觀察不到分層現象[11]。

圖3 不同調制周期的Cu/Zr納米多層膜SEM截面圖

2.2 力學性能與變形機理

圖4為應變率0.05 s-1下不同調制周期的Cu/Zr納米多層膜的強度實驗值與模型擬合值，σCu=0.78 GPa，σZr=1.2 GPa，則按照復合材料混合規則計算，Cu/Zr納米多層膜強度的平均值σROM=(σCu+σZr)/2=0.99 GPa，如圖4中箭頭標示。由圖4可以看出：當Λ=40 nm時，多層膜的強度值為0.8 GPa，與多層膜強度平均值近似；但隨著調制周期由40 nm減小到12 nm，納米多層膜的強度明顯提高，由0.80 GPa增大到了1.90 GPa，表現出了強化效應[12]。

圖4 應變率0.05 s-1下不同調制周期的Cu/Zr納米多層膜的強度實驗值與模型擬合

2.2.1 CLS模型

近20年的研究表明：當調制周期在亞微米到微米量級(也有學者認為是調制周期大于40 nm)時，界面可以等同于晶界對位錯運動起釘扎作用，此時納米多層膜的強化機制為位錯在界面處的塞積，納米多層膜強度(或硬度)與調制周期的關系符合Hall-Petch公式[13]。當調制周期下降到幾十納米到幾納米之間時，由于納米多層膜層內位錯密度太小，界面處產生的應力集中無法使位錯穿越界面，Hall-Patch理論已不能解釋強化現象，這時變形機制符合單個位錯在層內滑移模型或CLS模型[14]。納米多層膜的強度計算公式為

(2)

式中：M=3.06，為泰勒常數；b為柏氏矢量，其中bCu=0.25 nm[15]；α為位錯芯部區域的常數，在Cu/X多層膜體系中，對于Cu/Cr與Cu/Zr，α=0.2[16]；Cu= 0.34[17]，為泊松比；F/h為界面彈性變形造成的界面應力，B為不滑移位錯之間的距離，兩者作為常數經擬合得到；φ=70.5°，為滑移面與界面所成角度；μ*=μCu·μZr/(2VCu·μCu+2VZr·μZr)，為Cu和Zr的平均剪切模量，其中μCu=45 GPa，μZr=33 GPa[16],VCu與VZr分別為Cu和Zr的體積分數。

根據式(2)可得CLS模型的擬合曲線，如圖4中實線所示。

擬合結果為：F=17.4 J/m2，B=14.8 nm，如果位錯滑移引起的面內應變ε由滑移過程中在界面上形成的不滑移位錯協調，則滿足B=b/ε，當b=0.25 nm,B=14.8 nm時，ε=1.7%。Misra等[18]指出:選取1%～2%的塑性應變時，根據CLS模型計算所得流變應力能夠很好地吻合強度數值。這說明此處擬合得到B=14.8 nm是合理的。

由圖4可以看出：Cu/Zr納米多層膜強度在Λ=20,40 nm時采用CLS模型擬合較好，而在Λ=12 nm時則遠遠偏離CLS模型擬合值。這表明：隨著調制周期減小，Cu/Zr納米多層膜的塑性變形機制發生了轉變，不再符合位錯約束層滑移機制。大量研究表明：當調制周期下降到某個臨界值以下時，位錯在單層膜內滑移所需要的最小外應力要大于位錯穿越界面所需要的應力，此時納米多層膜的塑性變形機制將轉變為位錯穿越界面機制，納米多層膜的強度趨近于界面強度。

2.2.2 IBS模型

Misra等[18]擺出納米多層膜的峰值強度/硬度是由單根位錯穿過界面所需應力決定的，界面對位錯滑移運動的阻力由界面結構決定。納米多層膜具有共格界面、半共格界面以及非共格界面3種界面結構，其中：非共格界面的納米多層膜的界面強度取決于組元材料間的模量失配以及失配位錯與界面的相互作用。根據2.1節的分析結果可知：Cu/Zr納米多層膜具有非共格界面，因此可利用界面強度模型(Interfacial Bonding Strongth，IBS)估算具有非共格界面結構的Cu/Zr納米多層膜在小調制周期的強度σIBS[19-20]，σIBS的計算公式為

根據IBS模型計算出Cu/Zr納米多層膜界面理論強度為2.37 GPa，如圖4中虛線所示。可以看出：與Λ=12 nm的Cu/Zr納米多層膜的強度測量值1.89 GPa相比，IBS模型計算值略高。這是由于隨著調制周期減小，少量的Cu固溶入Zr晶格中，使得Cu/Zr不能形成完全清晰的界面，界面位錯缺陷的增加導致滑移位錯更容易在界面上通過位錯反應穿越界面，從而使實際界面強度比IBS模型中計算的數值要低。

2.3 應變率敏感性

圖5 Λ=20 nm的Cu/Zr納米多層膜在不同應變率下的壓入深度-載荷曲線

圖5為Λ=20 nm的Cu/Zr納米多層膜在不同應變率下的壓入深度-載荷曲線。可以看出：隨著應變率的增大，達到相同的壓入深度需要的載荷也增加，表明Cu/Zr納米多層膜的硬度對應變率具有敏感性，這與納米晶金屬Ti的應變率敏感性實驗中得到的結果相似[21]。

圖6為不同調制周期和應變率下Cu/Zr納米多層膜的硬度，可以看出：不同調制周期的Cu/Zr納米多層膜硬度隨應變率增大均出現了不同程度的提升。

圖6 不同調制周期和應變率下Cu/Zr納米多層膜的硬度

(4)

式中：m為應變率敏感性指數，也是材料隨應變率改變的硬化指數，其值越大，說明發生相同應變量所需要的應力越大。用H代替σ，對等式兩邊做雙對數變換后可得

(5)

圖7 不同調制周期Cu/Zr納米多層膜的應變率敏感指數

3 結論

采用磁控濺射法制備了不同調制周期的Cu/Zr納米多層膜，討論了Cu/Zr多層膜的硬度、強度和應變率敏感性，并對應變率敏感性隨調制周期的變化特點進行了深入分析。結果表明：隨著調制周期減小，Cu/Zr多層膜的硬度、強度和應變率敏感性逐漸增大，這為提升Cu/Zr多層膜綜合力學性能提供了一種可行的方法。下一步，將對更小調制周期的Cu/Zr多層膜力學性能進行研究。

[1] Dehm G. Miniaturized Single-crystalline FCC Metals Deformed in Tension: New Insights in Size-dependent Plasticity[J]. Progress in Materials Science, 2009, 54(6): 664-688.

[2] 謝子令, 武曉雷, 洪友士. 微納米晶金屬的應變率敏感性及應變硬化行為分析[J]. 固體力學學報, 2007, 28(1):43-48.

[3] 張文勇, 孫德恩, 裴晨蕊, 等. 調制周期對CrAlN/ZrN納米多層膜韌性的影響[J]. 表面技術, 2016, 45(1): 55-61.

[4] 顧超, 朱宏喜, 任鳳章, 等. 雙槽電沉積法制備Cu/Ag納米多層膜[J]. 表面技術, 2011, 40(4):4-7.

[5] Huang P, Wang F, Xu M, et al. Strain Rate Sensitivity of Un-equal Grained Nano-multilayer[J]. Materials Science and Engineering A, 2011, 528(18):5908-5913.

[6] 龍東平, 薛建榮, 晏智鑫. 納米壓痕和劃痕法測定TiO2納米薄膜的力學性能[J]. 表面技術, 2015, 44(6): 115-119.

[7] 朱曉瑩. 若干金屬納米納米多層膜界面結構及力學性能研究[D]. 北京: 清華大學, 2010.

[8] 關志良. Cu/Zr和Cu/Ta納米多層膜的制備與電/力學性能研究[D]. 西安： 西安理工大學, 2012.

[9] 曹峻. TiVCN復合膜與TiN/VCN, TiCN/VCN多層膜的性能研究[D]. 鎮江： 江蘇科技大學, 2012.

[10] 魏明真. 金屬多層膜微觀結構與力學性能的尺度效應[D]. 南京： 南京大學， 2015.

[11] 文勝平. 若干金屬多層膜的微結構及力學性能研究[D]. 北京： 清華大學, 2007.

[12] Hang J Y, Li J, Liang X Q, et al. Achieving Optimum Mechanical Performance in Metallic Nanolayered Cu/X(X=Zr, Cr) Micropillars[J]. Scientific Reports, 2014, 4(3): 528-536.

[13] Carlton C E, Ferreira P J. What is behind the Inverse Hall-Petch Effect in Nanocrystalline Materials[J]. Acta Materialia, 2007, 55(11): 3749-3756.

[14] Abdolrahim N, Zbib H M, Bahr D F. Multiscale Modeling and Simulation of Deformation in Nanoscale Metallic Multilayer Systems[J]. International Journal of Plasticity, 2014, 52: 33-50.

[15] 張金鈺. 金屬多層膜力學行為及其組元與尺寸效應[D]. 西安： 西安交通大學, 2011.

[16] Zhang J Y, Liu Y, Chen J, et al. Mechanical Properties of Crystalline Cu/Zr and Crystalamorphous Cu/Cu-Zr Multilayers[J]. Materials Science & Engineering: A, 2012, 552(34): 392-398.

[17] Zhang J Y, Zhang X, Liu G, et al. Scaling of the Ductility with Yield Strength in Nanostructured Cu/Cr Multilayer Films[J]. Scripta Materialia, 2010, 63(1): 101-104.

[18] Misra A, Hirth J P, Hoagland R G. Length-scale-dependent Deformation Mechanisms in Incoherent Metallic Multilayered Composites[J]. Acta Materialia, 2005, 53(18): 4817-4824.

[19] Niu J J, Zhang J Y, Liu G, et al. Size-dependent Deformation Mechanisms and Strain-rate Sensitivity in Nanostructured Cu/X (X=Cr, Zr) Multilayer Films[J]. Acta Materialia, 2012, 60(9): 3677-3689.

[20] Mara N A, Misra A, Hoagland R G, et al. High-temperature Mechanical Behavior/Microstructure Correlation of Cu/Nb Nanoscale Multilayers[J]. Materials Science and Engineering: A, 2008, 493(1): 274-282.

[21] Wang J L, Yang Z. Orientation-dependent Hardness in As-Deposited and Low-temperature Annealed Ti/Ni Multilayer Thin Films[J]. Journal of Applied Mechanics, 2015, 82(1): 1008-1016.

[22] Zhou Q, Li J J, Wang F, et al. Strain Rate Sensitivity of Cu/Ta Multilayered Films: Comparison between Grain Boundary and Heterophase Interface[J]. Scripta Materialia, 2016, 111:123-126.

[23] Zhang J Y, Wang Y Q, Wu K, et al. Strain Rate Sensitivity of Nanolayered Cu/X(X=Cr, Zr) Micro-pillars: Effects of He-terophase Interface/twin Boundary[J]. Materials Science & Engineering: A, 2014, 612(33): 28-40.

[24] Huang P, Wang F, Xu M. Dependence of Strain Rate Sensitivity upon Deformed Microstructures in Nanocrystalline Cu[J]. Acta Materialia, 2010, 58(15): 5196-5205.

[25] 王巖. Fe注入α-A12O3、CO注入單晶硅注入態與退火態的微結構研究[D]. 大連： 大連理工大學, 2008.

(責任編輯:尚菲菲)

Mechanical Properties and Plastic Deformation Behavior of Cu/Zr Nanoscale Multilayer Films

LIU Gui-min, WANG Yao, ZHU Xiao-ying, DU Jun

(Department of Equipment Remanufacture Engineering, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China)

To investigate the mechanical properties and plastic deformation behavior of Cu/Zr nanoscale multilayer films, Cu/Zr nanoscale multilayer coatings with different modulation periods (Λ=12, 20, 40 nm) are deposited in a magnetron sputtering system, fixing the layer thickness ratio Cu ∶Zr as 1. The microstructure and cross-section fracture morphology are investigated by X-Ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Hardness tests are conducted using MTS Nanoindenter XP?system under Continuous Stiffness Measurement (CSM) mode over a range of loading strain rates (0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 s-1).The Results show that all the multilayers are crystalline in spite of the varying modulation periods. The strength (H/2.7) of Cu/Zr nanoscale multilayers withΛ=12, 20, 40 nm are 1.90,1.83,0.80 GPa, respectively. The strain rate sensitivity values (m) withΛ=12，20，40 nm are 0.042, 0.033 and 0.025, respectively. The strength values of the Cu/Zr nanoscale multilayers increase with the decreasing modulation periods and the transition of the deformation mechanism from confined layer slip to crossing of dislocations across interfaces occurred as the modulation periods decrease down to 20 nm. The strain rate sensitivity values increase with the decreasing modulation period, which can probably be attributed to the smaller crystal size and higher incoherent interface density that caused by decreasing modulation period.

Cu/Zr nanoscale multilayer films; modulation periods; strength; strain rate sensitivity; deformation mechanism

1672-1497(2016)05-0077-05

2016-04-11

國家自然科學基金資助項目(51401238)

劉貴民(1971-)，男，教授，博士。

TG174.444

A

10.3969/j.issn.1672-1497.2016.05.016