生物醫用鎂合金表面改性研究

摘 要：鎂合金因其優良的性能被認為是一種潛在的生物材料，但活潑的化學性質導致鎂合金在生理環境中腐蝕過快，表面改性技術提高了其作為生物醫用材料的可能性。

關鍵詞：鎂合金；表面改性；生物材料

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.06.038

1 前言

近年來，鎂及鎂合金因其優良的性能被廣泛地用作生物醫用材料研究。鎂合金有良好的機械性能，與已被用作生物材料的鈦合金相比，鎂的密度更接近人骨密度。鎂有高的比強度和低的彈性模量、屈服強度，能對傷處提供支持并有效的緩解應力阻擋效應，有利于傷口愈合[1]。鎂元素是人體所必須的元素，是人體含量中僅次于鉀、鈉、鈣的第四大金屬元素。鎂元素參與人體的新陳代謝，參與組成骨細胞并對骨的愈合和礦物代謝過程起重要的調節作用。鎂元素存在于多種酶之中，對核算結構的穩定性有重要作用[2]。鎂及鎂合金因其活潑的化學性質使其容易在生理環境中受到腐蝕，從而具有可降解性；與現用的金屬植入材料相比，鎂及鎂合金的腐蝕產物已被證明是無毒的，可以通過人體代謝排出體外[3]。此外，鎂元素資源豐富，價格低廉，從而為其以后的廣泛應用提供便利[4]。鎂及鎂合金在生理環境中的過快的降解速度是制約其作為植入材料的重要因素，可通過調控合金組成和微觀結構，改進制備合金工藝和表面改性等方法來對鎂合金的降解速度進行調控，并提高其耐蝕性和生物相容性。本文旨在介紹有效的表面改性方法從而提高鎂合金作為潛在生物材料的可能性。

2 表面改性方法

（1）仿生法。仿生法是近年發展起來的一種在類似于人體生理環境的模擬體液（SBF）中模擬自然界中生理磷灰石礦化過程而在基體表面自發沉積生物陶瓷膜的技術方法。朱偉[5]等將鎂合金基體通過植酸自組裝后，置于配置好的CaCl2溶液中并緩慢滴加K2HPO4溶液進行預鈣化，經預鈣化的試樣置入到SBF和鈣磷飽和溶液中進行仿生鈣化處理，實驗結果表明基體表面的沉積物是以羥基磷灰石（HA）為主，其中HA的沉積速度和沉積量在增加，減少了溶液的OH-，鎂合金的耐蝕性有所提高。（2） 化學轉化法。化學轉化法是通過化學或者電化學反應使金屬基體產生基體金屬離子，金屬離子與溶液中的陰離子在基體表面結合產生化合物膜層。目前，應用于潛在生物醫用鎂合金的化學轉化膜層主要有氟化鎂、碳酸鹽、磷酸鹽和稀土轉化膜層等。顏延亭等[6]設計正交實驗優化出在AZ31B鎂合金上制備稀土轉化膜的最佳實驗條件是處理時間0.5min×6，處理溫度100℃， CeCl3濃度0.01mol/L，H2O2濃度100 mL/L，稀土轉化膜的主要成分是CeO2和MgO，經轉化處理的鎂合金不僅降低了在Hanks溶液中的腐蝕速度并且顯示了較好的血液相容性，提高了鎂合金作為支架材料的可能性。（3）電沉積法、陽極氧化及微弧氧化法。電沉積法是將金屬基體作為陰極，石墨或其他材料作為陽極置于電解液中，通過設定電壓或電流密度等條件在基體表面制備能夠提高基體耐蝕性和生物相容性的膜層。本文作者[7]曾通過電沉積法制備了羥基磷灰石-硬脂酸復合膜層（SAHA），是將AZ91D鎂合金置入以10 mL/L H2O2為添加劑的0.1mol/L Ca（NO3）2和0.06mol/L NH4H2PO4電解液中，施以2.0-2.5 mA/cm2的電流密度，在室溫條件下沉積2h制備前驅膜層，之后依次在1mol/L NaOH和0.1mol/L硬脂酸溶液中浸泡以制備復合膜層，通過實驗結果分析可知所制備的復合膜層是HA和硬脂酸是經由物理靜電吸附作用形成的，該膜層是富有多孔的結構，有利于試樣在生理環境的礦化并為骨組織的生長提供足夠的位點。通過電化學和浸泡實驗表明SAHA復合膜層可以提高基體的耐蝕性也可以提高其生物相容相。于電解液中，在一定的電壓或電流作用下，使金屬基體氧化從而在基體表面形成一層氧化物膜層或者使金屬基體產生的金屬離子與溶液中的物質結合形成一層保護膜層。微弧氧化法是在陽極氧化的基礎上發展出的利用高電壓氧化技術通過瞬間高溫燒結作用在鎂合金上原位形成陶瓷膜的表面處理新技術[8]。Zhang[9]等通過電化學實驗優化出最佳的陽極氧化實驗條件是9V，15min，70℃，0.15mol/L硬脂酸鈉，實驗表明通過陽極氧化法所制備的硬脂酸鎂膜層不僅可以對鎂合金在生理條件下提供有效的保護提高其耐蝕性并可以誘導磷酸鹽的形成從而提高其生物活性。（4）溶膠凝膠法。溶膠凝膠法是將配料制成溶液，經過溶液水解或醇解產生的溶膠涂覆于鎂合金基體上，再經過干燥和熱處理所形成的一種保護性生物陶瓷膜層的技術。范薇[10]等用Ca（OH）2和Ca（H2PO4）2·H20溶液按照鈣磷1.67的比例制備凝膠并通過浸漬提拉的方式在預處理過的鎂合金樣品表面制備HA涂層，通過多種表征手段顯示通過凝膠溶膠法在鎂合金表面的HA涂層有裂紋其空隙率較高，該涂層提高了基體在生理鹽水中的抗腐蝕能力并可以提高基體的親水性。（5）等離子噴涂法。等離子噴涂法是利用等離子焰的熱能將金屬或非金屬粉末加熱至熔融或半熔融狀態，在等離子焰的作用下，將噴涂粉末高速地撞擊到工件表面從而形成提高基體耐蝕性、耐磨性、耐熱性的技術方法。高亞麗[11]等在AZ91HP鎂合金基體表面通過等離子噴涂法制備以羥基磷灰石膜層為主含有磷酸三鈣的膜層，該膜層提高了基體的耐磨性、耐蝕性和生物相容性。（6）其他方法。Victoria Wagener[12]等通過利用不同的連接劑在鎂合金表面制備了蛋白質保護層，實驗表明涂覆有該類膜層基體的耐蝕性、生物可降解性和生物相容性得到了有效的提高。此外，離子注入法、熱處理等技術也被用于鎂合金的表面改性以提高其生物耐蝕性。

3 結束語

鎂合金有良好的機械性能和生物活性，是一種具有廣泛應用前景的生物醫用材料。近年來，關于鎂合金作為潛在生物材料的研究越來越多，然而人體環境是比較復雜的生理環境，需對鎂合金的腐蝕進程、增強基體耐蝕性和生物相容性的技術手段進一步的研究，以提高其作為生物可降解材料的可能性。

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