離子摻雜羥基磷灰石光催化抗菌材料的研究進展

馬正先，李　兵，逄魯峰，王蘭芹，劉巧玲

(山東建筑大學土木工程學院，濟南　250101)

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離子摻雜羥基磷灰石光催化抗菌材料的研究進展

馬正先，李兵，逄魯峰，王蘭芹，劉巧玲

(山東建筑大學土木工程學院，濟南250101)

論述了離子摻雜羥基磷灰石的研究現狀，指出了離子摻雜羥基磷灰石制備、性能與應用研究中存在的主要問題，針對這些問題提出了離子摻雜羥基磷灰石的研究目標，即合成具有光催化亞結構的HAP(Ca10-x-y-zAxByCz(PO4)6(OH)2)，為離子摻雜羥基磷灰石的制備、特性和應用研究指明了方向。

摻雜; 羥基磷灰石; 吸附; 抗菌; 光催化

1　研究現狀

近年來，光催化抗菌材料的制備及其抗菌性能與應用的研究一直是光催化領域的一個重要前沿課題。光催化反應包括光催化劑的反應物的吸附過程和光催化劑與吸收光而生成的電子和/或空穴移至吸附物處后的光降解反應過程，目前大多從通過吸收光產生電子和/或空穴的角度出發，研究光催化材料及其性能，其中典型的材料就是二氧化鈦(TiO2)。但從研究結果來看，它還存在兩個主要問題：一是需要通過光催化反應去除的有害物質不容易吸附在光催化劑上，二是通過光催化劑往往難以完全去除有害物質，這其中的一個主要原因就是這些光催化材料的吸附能力不強。

羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HAP(Ca10(PO4)6(OH)2))因其獨特的化學組成和晶體結構，使其具有良好而廣泛的吸附性能、生物相容性、生物活性和熱穩定性[1-4]。現有研究表明，HAP與陽離子和陰離子均容易進行離子交換并富有極強的吸附性，特別是對蛋白質、霉菌、細菌等的吸附能力更為優異，由于對霉菌、細菌等具有強力吸附，因此能夠阻止甚至抑制其繁殖而起到抗菌抑菌作用。研究發現，許多金屬氧化物特別是半導體氧化物均具有較好的光催化效能，通過改性處理后，對于特定的反應，其光催化量子效率或可見光的利用率還有明顯改善[5-8]。大量的研究證實，多相光催化在殺菌消毒方面具有很大的潛力[9-11]。但從目前的研究成果看，上述光催化材料在可見光下特別是在暗光下的光催化效率還普遍偏低，對有機物的降解率不高。

HAP具有優異的吸附性能，可以使低濃度的有害物質得以濃縮降解，研究還發現HAP中的Ca(Ⅱ)離子在水介質中能與各種金屬離子發生交換[12]。利用這一性質，將HAP和金屬氧化物進行復合，可以提高其光催化效率和殺菌、抑菌效果。為此不少研究者對其進行了多方面的研究工作，也取得了很多相應的優異成果。利用共沉淀法制備出的Ti(Ⅳ)摻雜HAP光催化抗菌材料，對乙醛的分解和對大腸桿菌的殺菌進行了研究，發現其具有良好的吸附性能和對有機物的良好殺菌性能[13]。通過對共沉淀制備的Ti(Ⅳ)摻雜HAP(TiHAP)進行熱處理，經FTIR和XRD研究表明，600℃處理的TiHAP光催化活性最佳[14]。研究還發現，利用共沉淀和離子交換的方法制備出Ti(Ⅳ)和Cu2+共摻雜的HAP(HAPTiCu)，由于Ti(Ⅳ)光催化活性和Cu2+抑菌的協同作用，可以顯著提高弱紫外光下對大腸桿菌的殺菌活性[15]。在TiO2光催化劑表面包覆少量HAP，可改善TiO2對有機物的吸附性能[16]。采用浸泡包裹的方法在介孔TiO2晶須光催化劑表面包覆少量HAP，制得對有機質有較好吸附性能的催化劑前軀體，再利用光化學沉積法在包裹后的前軀體上擔載Ag，其催化性能得以提高，同時也保證了對有機質的吸附能力[17]。利用非均相沉淀法和溶膠-凝膠法，制備出的具有核殼結構的Ag/TiO2/HAP復合光催化劑顆粒，其光催化活性基本接近P25納米TiO2粉末[18]。通過沉淀法制備HAP，再用納米TiO2和HAP通過浸漬法合成TiO2/HAP復合材料，其光響應性能比純TiO2有所提高，顯示出對二氯甲烷較高的光催化降解效率[19]。采用共沉淀水熱合成和離子交換的方法，制備鈦與銀離子共摻雜的HAP薄膜(HAP-TiAg)，研究表明，無論在紫外光照射還是在暗反應下，銀與鈦離子共摻雜的HAP比TiO2表現出更高的殺菌作用。HAP-TiAg的高效活性主要取決于Ti(Ⅳ)與Ag+的協同作用；在暗反應和光照反應條件下，光催化與抗菌作用同時存在，細胞死亡是在分解和抑制細菌的共同作用下完成的，殺菌效率總是高于各種機制的單獨作用[20]。利用溶液離子交換法，將HAP粉末放入硝酸銀溶液中進行浸泡，可以制備出載銀HAP(Ag-HAP)，載銀前后HAP的結構基本沒有發生改變，Ag+一部分吸附在HAP表面或進入HAP晶格，取代Ca2+，另一部分形成了Ag3PO4晶體，富銀相呈顆粒狀均勻的分布在HAP基體上，未煅燒的復合材料對于大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有很強的抗菌性能[21]。

2　存在的問題

綜上所述，關于HAP與氧化物復合作為光催化劑或抗菌劑的制備、性能和應用研究，國內外學者已經做了一些卓有成效的研究工作，但仍然存在一些未能解決的問題，主要表現在以下幾個方面。

(1)HAP與氧化物的復合大多為一種或兩種材料的包覆改性，量子效率低，其光催化活性與P25納米TiO2粉末相比提高不大；在暗反應和光照反應條件下，光催化與抗菌作用提高不明顯;

(2)HAP與氧化物在原子水平的復合研究，目前僅局限于一種或兩種金屬原子與HAP中Ca的進行置換(如Ti、Ag 、La、TiAg、TiCu等)，沒有有效地擴大對可見光的響應范圍，達到提高可見光能轉換效率的目的;

(3)對HAP與氧化物復合后的材料體系的光催化抗菌作用與其化學組成、微觀結構、能帶結構間相互關系的研究不夠深入、系統;

(4)光激發、表面反應、電荷輸運與材料的晶體結構、能帶、表面性質之間的關系與規律研究相對較少，可見光下材料體系的光催化抗菌應用效果與材料結構之間的對應規律尚不清楚。

3　研究目標與展望

如果將具有光催化功能的氧化物和具有優異吸附能力的HAP在原子水平進行復合，即將構成HAP中Ca的一部分用金屬氧化物中的金屬原子置換，在該金屬原子被替代部位形成與光催化性氧化物化學結構相近似的類似氧化物的部分結構，即在具有優異吸附性能的HAP晶體結構中就賦予了能發揮光催化功能的類似金屬氧化物的部分結構，就可以提高分解對象物與類似氧化物部分結構的接觸效率，使其能夠以光催化功能為基礎，高效地將分解對象氧化分解。這種具有光催化亞結構的HAP，在無光照(暗處)條件下，由于HAP本身的高吸附性，可以強力地吸附霉菌、細菌等，從而顯示出阻止乃至抑制霉菌、細菌等繁殖的抗菌作用；而在光照射條件下，對于多元摻雜羥基磷灰石來說，由于經多離子摻雜所賦予的光催化功能和高吸附性能的協同效應，必將會顯示出比缺乏吸附力的具有光催化性能的單一金屬氧化物(如TiO2、ZnO等)具有更高分解效率和對霉菌、細菌等的更高抗菌防污效率等。

根據上述思路，我們提出合成以HAP為骨架的一系列新型的具有光催化功能的抗菌材料，其通式為Ca10-x-y-zAxByCz(PO4)6(OH)2。其中A、B、C為能在氧化物狀態下作為光催化中心發揮作用的金屬元素，A為可吸收紫外光的金屬元素(如Ti、Zn、W等)，B為可吸收可見光的金屬元素(如Fe、Cu、Cr等)，C為稀土元素(如La、Ce等)。通過調整Ca10-x-y-zAxByCz(PO4)6(OH)2中的A、B、C元素類型(包括各元素的原子半徑和價態)，實現該材料的能帶結構和帶隙寬度的有效調控，從而擴大其對可見光的響應范圍，提高其可見光能轉換效率。通過改變X、Y、Z的比例來調控元素在HAP晶格中變化，通過合成工藝過程的控制，使A、B、C的光催化金屬元素和氧(O)結合，獲得具有光催化亞結構和具有不同能帶結構的HPA，即Ca10-x-y-zAxByCz(PO4)6(OH)2系列材料，實現材料以高效的光催化分解作用為基礎的抗菌防污功能。

對于上述提出的具有光催化亞結構的HAP新型材料，進一步的研究可以考慮在制備、特性和具體應用之間尋求其相對應關系，主要體現在如下幾個方面：通過能帶調控，研究探索和發現化學組成、微觀結構、能帶結構與材料體系光催化抗菌作用的相互關系，建立和發展調控光催化抗菌材料能帶結構的理論和方法；通過對光激發、表面反應、電荷輸運與材料晶體結構、能帶、表面性質之間的關系與規律的研究，揭示可見光下所研究材料體系的光催化抗菌效果與材料結構與組成之間的對應規律，以期達到拓寬光催化材料光吸收范圍和提高量子轉換效率的目的，顯示出以強吸附和光催化協同作用的光催化抗菌防污材料。

[1]張俊,王德平,姚愛華,等. 羥基磷灰石吸附性能與制備工藝研究新進展[J].材料導報,2008,22(11):54-57.

[2]Nasser Y,Mostafa.Characterization,thermal stability and sintering of hydroxyapatite powders prepared by different routes[J].Materials Chemistry and Physics,2005,94(2-3):333-341.

[3]Mobasherpour I,Heshajin M,Soulati K A,et al.Synthesis of nanocrystalline hydroxyapatite by using precipitation method[J].Journal of Alloys and Compounds,2007,430(1-2):330-333.

[4]Cengiz B,Gokce Y,Yildiz N,et al.Synthesis and characterization of hydroxyapatite nanoparticles[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2008,322(1-3):29-33.

[5]Masakazu A,Tae-Ho K,Masaya M.The design of Ti-,V-,Cr-oxide single-site catalysts within zeolite frameworks and their photocatalytic reactivity for the decomposition of undesirable molecules-the role of their excited states and reaction mechanisms[J].Catalysis Today,2009,142(3-4):114-124.

[6]Zhang Q,He Y Q,Chen X G,et al.Structure and photocatalytic properties of TiO2-graphene oxide intercalated composite[J].Chinese Science Bulletin,2011,56(3):331-339.

[7]Fu H B,Pan C S,Zhang L W,et al.Synthesis,characterization and photocatalytic properties of nanosized Bi2WO6,PbWO4and ZnWO4catalysts[J].Materials Research Bulletin,2007,42(4):696-706.

[8]Dholam R,Patel N,Adami M,et al.Hydrogen production by photocatalytic water-splitting using Cr- or Fe-doped TiO2composite thin films photocatalyst[J].International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(13):5337-5346.

[9]Jacoby W A,Maness P C,Wolfrum E J,et al.Mineralization of bacterial cellmasson a photocatalytic surface in air[J].Environ. Sci. Technol.,1998,32(17):2650-2653.

[10]Linkous C A,Carter G J,Locuson D B,et al.Photocatalytic inhibition of algae growth using TiO2,WO3,and cocatalyst modifications[J].Environ. Sci. Technol.,2000,34(22):4754-4758.

[11]Sunada K,Watanabe T,Hashimoto K.Bactericidal activity of copper-deposited TiO2thin film under weak UV light illumination[J].Environ. Sci. Technol.,2003,37(20):4785-4789.

[12]Tanizawa Y,Sawamura K,Suzuki T.Reaction characteristics of dental and synthetic apatites with Fe2+and Fe3+ions[J].J Chem. Soc.,Faraday Trans.,1990,86(7):1071-1076.

[13]Wakamura M,Hashimoto K,Watanabe T.Photocatalysis by calcium hydroxyapatite modified with Ti(IV):albumin decomposition and bactericidal effect[J].Langmuir,2003,19(8):3428-3431.

[14]Kazuhiko K,Makoto O,Yusuke S,et al.FTIR studies on photocatalytic activity of Ti(IV)-doped calcium hydroxyapatite particles[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2012,360:54-60.

[15]胡春,路國忠,郭健,等.Ti(IV)與銅離子共摻雜的羥基磷灰石薄膜弱紫外光殺菌研究[J].環境科學學報,2006,26(2):177-180.

[16]王西奎,劉漢霞,國偉林,等.羥基磷灰石包覆TiO2的制備及其光催化性能[J].硅酸鹽學報,2005,33(6):741-745.

[17]石磊,葉飛,張建平,等.Ag/HAP/TiO2晶須催化劑的制備及其光催化活性[J].南京工業大學學報(自然科學版),2010,32(6):41-44.

[18]丁艷杰,朱曜峰,傅雅琴.Ag/TiO2/HAP復合光催化劑的制備和表征[J].浙江理工大學學報,2010,27(2):194-197.

[19]肖紅艷，陳衍夏，莫世清，等.HAP/納米TiO2復合材料的制備及其光催化性能研究[J].印染助劑,2011,28(11):30-32.

[20]郭健,胡春,蘭永清,等.Ti(Ⅳ)與銀離子共摻雜的羥基磷灰石薄膜弱紫外光殺菌研究[J].環境化學,2007,26(2):210-212.

[21]盧志華 ,孫康寧,趙冬梅,等.羥基磷灰石/碳納米管復合材料的制備及表征[J].人工晶體學報,2007,36(4):728-731.

Progress of Ion Doping Hydroxyapatite Used for Photocatalytic Antibacterial Material

MA Zheng-xian,LI Bing,PANG Lu-feng,WANG Lan-qin,LIU Qiao-ling

(School of Civil Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China)

The research status of ion doping hydroxyapatite is discussed. The main problems existed in the research of ion doping hydroxyapatite were summarized. Based on the summarization of the research contents,the further research object of the ion doping hydroxyapatite and the target of next step were put forward，that is the synthesis of HAP with photocatalytic substructure(Ca10-x-y-zAxByCz(PO4)6(OH)2). The direction of the preparation,properties and application research of ion doping hydroxyapatite were pointed out.

doping;hydroxyapatite;adsorption;antibiosis;photocatalysis

山東省科技惠民計劃項目(2014kjhmxq0211)；山東省高等學校科技計劃項目(J14LG01)

馬正先(1962-)，男，博士，教授.主要從事礦物材料、納米材料、粉體工程等方面的研究.

TD985

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1001-1625(2016)02-0474-04