FeZSM-5沸石催化劑對聯苯的催化硝化

石春杰，邰燕芳，邵鑫鑫，常嫚麗

(1.安徽蚌埠學院應用化學與環境工程系，安徽 蚌埠 233030；2.應用化工技術開發研究所 安徽 蚌埠 233030)

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FeZSM-5沸石催化劑對聯苯的催化硝化

石春杰1,2，邰燕芳1,2，邵鑫鑫1，常嫚麗1

(1.安徽蚌埠學院應用化學與環境工程系，安徽 蚌埠 233030；2.應用化工技術開發研究所 安徽 蚌埠 233030)

[摘要]主要研究沸石催化劑作用下聯苯的選擇性硝化反應。采用不同金屬離子改性ZSM-5分子篩催化劑，制備出改性催化劑，通過研究不同的催化劑種類和用量，確定最佳的聯苯硝化工藝條件。結果表明，以乙酸酐為溶劑，反應溫度30℃、催化劑用量0.3g、硝酸/聯苯的摩爾比為1.25:1時，FeZSM-5沸石催化劑聯苯的選擇性硝化效果最佳，4-硝基聯苯的選擇性有了明顯提高。

[關鍵詞]聯苯；硝基聯苯；選擇性硝化；ZSM-5沸石；改性

1引言

硝基聯苯是制備香料、染料、塑料等重要的有機中間體[1,2]。傳統的硝化方法存在一系列的缺點[3-7]：硫酸的大量使用導致酸的浪費，且廢酸的處理成本較高；硝硫混酸硝化會引起多硝化、選擇性差、氧化副產品等問題。隨著綠色化工生產的提出，要求我們采用新的方法進行聯苯硝化。 ZSM-5沸石分子篩具有獨特的空間孔道結構和較好的水熱穩定性，較為廣泛應用于催化，吸附，煤化工等領域。針對改善傳統工業上采取的混酸硝化法存在的諸多問題，本論文主要在乙酸酐體系中，研究ZSM-5沸石催化劑對聯苯選擇性硝化的影響。研究工藝條件對硝化反應選擇性的影響，從而確定最適宜的工藝條件，并對催化劑進行表征，以提高反應的選擇性。

2實驗部分

2.1試劑及儀器

SP-3420A氣相色譜儀(北京北分瑞利色譜儀器中心)，毛細管色譜柱(0.5μm×0.2mm×30m)，使用十六烷作內標。發煙硝酸，質量分數為95%，ZSM-5沸石分子篩(T-O (T= Si/Al)四面體構型，下同)為催化劑負載，其余試劑均為分析純。

2.2HZSM-5催化劑的制備

取一定量的 NH4Cl和ZSM-5置于150 mL圓底燒瓶中，加入100 mL去離子水，攪拌，回流24 h。反應結束后抽濾、洗滌至濾液中不含氯離子。將所得試樣依次于恒溫干燥箱110 ℃干燥2 h、馬弗爐550 ℃焙燒6 h，即得到改性的HZSM-5催化劑。

2.3金屬離子改性HZSM-5催化劑的制備

取一定量的 HZSM-5催化劑及金屬鹽溶液置于50 mL圓底燒瓶中，加入20 mL去離子水，攪拌，回流24 h，反應結束后抽濾、洗滌催化劑，110 ℃干燥2 h，置于550 ℃的馬弗爐中焙燒6 h，即可得金屬離子改性催化劑。

2.4硝化方法

稱取0.6 g聯苯和0.3 g催化劑置于50 mL圓底燒瓶中，加入乙酸酐5 mL，在冰水浴中緩慢滴加發煙硝酸0.17 mL，硝酸加完，取出圓底燒瓶，緩慢加熱至30℃，攪拌10 h。待反應結束，加入5 mL去離子水終止反應。加入0.1 g十六烷(作為內標)于反應體系中，過濾，用二氯甲烷萃取有機相，得到的有機相依次用水、Na2CO3(10% 質量分數)溶液、水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥2 h，用氣相色譜儀測定產物的各組分含量。

3結果與討論

3.1不同催化劑對硝化反應的影響

實驗研究發現，當采用不同的催化劑時，產生的硝化效果不同，結果見表1。

由表1可得，催化劑的加入，使硝化反應過程轉化率及產率有所提高，是HZSM-5沸石分子篩催化劑的表面酸性較高所致，在此催化劑作用下，4-硝基聯苯的選擇性也大大提高。采用不同金屬陽離子對催化劑進行改性發現，Fe改性的HZSM-5催化劑可以使聯苯轉化率最高，4-硝基聯苯的選擇性最高可達1.83。Cd、Co、La、Mg改性的催化劑選擇性也有增加，但與Fe改性的HZSM-5催化劑相比存在轉化率低，二硝化產物的產率高的問題，由此可以確定FeZSM-5為最優催化劑。

3.2硝酸/聯苯摩爾比對硝化反應的影響

考察了硝酸用量對聯苯硝化反應的影響，結果如表2所示。

從表2中可以看出，硝化產物的產率隨著硝酸用量的增加而提高，而一硝化產物的產率呈減小趨勢。硝酸：聯苯為2:1時，二硝化產物產率明顯增大，在氣相色譜圖中可以看到二硝基聯苯產物的產量逐漸增大，綜合轉化率、產率以及選擇性三方面數據可以得出硝酸與聯苯最佳摩爾比為1.25:1。

3.3催化劑用量對硝化反應的影響

確定好最佳催化劑及硝酸用量，研究了催化劑的用量對聯苯硝化反應的影響，結果見表3。

分析表3中數據，隨著催化劑用量增加，一硝產率出現先增大后減小的變化趨勢，是因為隨著催化劑的增多，開始時隨著催化劑用量的增加，催化活性增強，一硝產率增大，當催化劑用量進一步增大時，催化劑對一硝產物發生吸附；可以確定當催化劑用量為0.3g時，4-硝基聯苯的選擇性最好。

3.4不同溫度對硝化反應的影響

溫度對硝化反應的影響較為明顯， 反應過程中采用分子篩為催化劑，反應為非均相反應，溫度對反應會產生一系列的的影響，結果見表4。

表4中數據可以看出，隨著反應溫度的增加，硝化反應的轉化率、產率、4-硝基聯苯的選擇性有所增加。升高溫度，會提高催化劑的活性，增大反應速率；當反應溫度升高到40℃時，一硝化產物的產率明顯下降，可能是由于溫度升高造成硝酸分解從而減弱硝化反應，選取最佳反應溫度為30℃。

3.5催化劑的回收對硝化反應的影響

回收的催化劑經過處理后可重復循環利用，結果見表5，催化劑的回收重復利用兩次，催化效果未發生改變，通過對催化劑進行表征發現，回收重復利用兩次，催化劑的催化效果幾乎保持和原材料性質相同。隨著催化劑的繼續循環利用，轉化率、產率急劇下降，可能是因為催化劑活性中心降低所致。催化劑的回收利用表明，FeZSM-5可以多次循環使用，可降低成本，為工業生產提供一定的理論依據。

3.6催化劑的表征

(1)XRD對催化劑的表征

圖1是催化劑的X射線衍射圖譜，從圖1中可以可以看出，圖1中a、b、c、d曲線均出現了ZSM-5的特征峰。對比曲線b、c和b、d，可以看出煅燒之后，主要衍射峰的峰高、峰面積幾乎沒有發生變化，這表明煅燒后催化劑的晶體結構基本不變。這也與回收的催化劑的催化效果和新鮮催化劑類似的實驗結果相吻合。

(2)催化劑FT-IR譜圖分析

圖2為催化劑在4000cm-1-500 cm-1范圍內的紅外光譜圖。從圖2中可以看出，在3646cm-1附近有吸收峰，這是因為O-H伸縮振動。1630 cm-1附近的吸收峰是由O-H的彎曲振動引起的。峰位置在1046 cm-1歸屬于TO4不對稱振動，796、544和468 cm-1分別屬于TO4對稱伸縮振動峰，雙圓環和彎曲振動峰[8-10]。因此，紅外譜圖也說明此催化劑具備ZSM-5催化劑的特征[11]。在2932 cm-1、2858 cm-1和1452 cm-1處出現振動峰，推測是由于催化劑對芳烴和溶劑的吸收引起C-H的伸縮振動峰和彎曲振動峰。

4結論

本文研究了聯苯的選擇性硝化反應，該方法以ZSM-5沸石分子篩為催化劑，乙酸酐為溶劑，聯苯與硝酸反應從而制得硝基聯苯。實驗中用不同的金屬離子來改性催化劑以得到最佳的改性催化劑，通過改變反應條件，確定最佳的工藝條件。

(1)通過對比Fe、Cd、Co、La、Mg金屬改性的催化劑，確定FeZSM-5為最佳的改性催化劑。

(2)通過改變工藝參數，確定最佳的工藝條件：以乙酸酐為溶劑，反應溫度30℃、催化劑用量0.3g、硝酸/聯苯的摩爾比為1.25:1時， FeZSM-5沸石催化劑在乙酸酐溶劑中對聯苯的選擇性硝化力有顯著提高，4-硝基聯苯的選擇性明顯提高。

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[收稿日期]2015-09-10

[基金項目]蚌埠學院自然科學項目(2014ZR14，2013ZR03zd)及工程中心(BBXYGC2014B05)和2014年度省級大學生創新創業訓練計劃項目(201411305056)的資金支持

[第一作者簡介]石春杰(1986-)，女，山東泰安人，安徽蚌埠學院教師，主要從事精細有機化工研究。

[中圖分類號]O625

[文獻標識碼]A

[文章編號]1674-2273(2016)03-0042-03