磷石膏作水泥緩凝劑的研究進(jìn)展

譚明洋，張西興，相利學(xué)，于　新（.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，復(fù)合肥料國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，山東臨沂76700；.金正大諾泰爾化學(xué)有限公司）

磷石膏作水泥緩凝劑的研究進(jìn)展

譚明洋1，張西興1，相利學(xué)1，于新2
（1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，復(fù)合肥料國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，山東臨沂276700；2.金正大諾泰爾化學(xué)有限公司）

磷石膏的堆存問(wèn)題由來(lái)已久，磷石膏綜合利用的主要方向是用作水泥緩凝劑，但由于磷石膏中含有少量有害雜質(zhì)而且較難除去，相比天然石膏，其應(yīng)用性能較差，因此中國(guó)磷石膏在水泥行業(yè)仍未能實(shí)現(xiàn)規(guī)模化的應(yīng)用。闡述了磷石膏用作水泥緩凝劑的作用機(jī)理，概括并總結(jié)了近幾年來(lái)磷石膏作水泥緩凝劑的研究現(xiàn)狀及凈化工藝，指出限制磷石膏利用的主要原因是凈化成本高和行業(yè)未能形成統(tǒng)一的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

磷石膏；水泥緩凝劑；凈化工藝

磷石膏是濕法磷酸工藝中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣。截至2014年，中國(guó)磷石膏年產(chǎn)量已達(dá)7 000萬(wàn)t，累計(jì)堆存3億t，綜合利用率約為27%［1］。2009年中國(guó)磷石膏產(chǎn)量為5 000萬(wàn)t，綜合利用率不足20%［2］。分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，近5 a里，磷石膏的綜合利用量及利用率均得到了一定的提升，但是仍然未獲得突破性的進(jìn)展，磷石膏的綜合利用問(wèn)題迫在眉睫。由于硫酸萃取工藝的原因，石膏中的有機(jī)質(zhì)含量高，而且含有一些其他金屬離子雜質(zhì)，導(dǎo)致磷石膏一般呈現(xiàn)灰白色，因此磷石膏的應(yīng)用具有一定的局限性，不適宜用于對(duì)白度和成分要求較高的抹灰石膏、陶瓷模具及一些墻體、裝飾材料等。目前，中國(guó)磷石膏主要用于水泥緩凝劑、紙面石膏板、優(yōu)質(zhì)石膏混摻料（降低成本），而已應(yīng)用的磷石膏70%是用于水泥緩凝劑。

1　作用機(jī)理

石膏是一種無(wú)機(jī)緩凝劑，其緩凝機(jī)理是石膏溶解后，其中的SO42-與水泥水化產(chǎn)生的水化鋁酸鈣反應(yīng)生成單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），在石膏量足夠的情況下進(jìn)一步生成多硫型水化硫鋁酸鈣（AFt），俗稱(chēng)鈣礬石。鈣礬石是一種沉淀，會(huì)附著在熟料顆粒表面，減少了水泥熟料與水的接觸面積，從而延緩了水化過(guò)程。因此，SO3含量是磷石膏作緩凝劑的重要指標(biāo)。此外，磷石膏與天然石膏的不同在于其pH低，F(xiàn)-、P2O5含量高，而且有機(jī)質(zhì)含量高。水泥是一種高堿性物料，一般酸性的物質(zhì)均可以用作水泥緩凝劑。磷石膏pH過(guò)低會(huì)影響水泥的凝結(jié)時(shí)間，甚至損害水泥石強(qiáng)度。F-、P2O5，特別是可溶磷和可溶氟，會(huì)與水泥水化產(chǎn)生的Ca（OH）2反應(yīng)生成CaF2和Ca3（PO4）2等惰性鹽，沉淀在水泥熟料表面，延緩了鋁酸三鈣（C3A）和硅酸三鈣（C3S）等礦物早期水化速度［3］。磷石膏中的有機(jī)質(zhì)會(huì)吸附在石膏晶體表面，因此磷石膏呈現(xiàn)灰白色，有機(jī)質(zhì)含量過(guò)高會(huì)使硬化后的水泥結(jié)構(gòu)疏松，強(qiáng)度降低［4］。

2　研究進(jìn)展

近年來(lái)，面臨磷石膏大量堆存所造成的環(huán)境危害的壓力，各大研究機(jī)構(gòu)、企業(yè)技術(shù)研究人員在磷石膏作水泥緩凝劑的應(yīng)用性能和作用機(jī)理上做出了大量的研究和探索，并取得了一定的成果。

袁文英等［5］通過(guò)對(duì)小磨和大磨試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，磷石膏具有明顯的調(diào)節(jié)時(shí)間的作用，摻量增加，初終凝時(shí)間均有一定的延長(zhǎng)，但強(qiáng)度有一定的降低。根據(jù)不同客戶(hù)的施工要求，可以通過(guò)調(diào)整磷石膏的摻加比例，以滿(mǎn)足客戶(hù)要求，此外，由于磷石膏一般含水量較大，在具體生產(chǎn)過(guò)程中要注意防堵。

鄒立等［6］利用磷石膏和脫硫石膏復(fù)配的方式，并摻加礦渣和灰石混合材，成功地生產(chǎn)出了符合高速公路路面工程要求的緩凝PC32.5級(jí)水泥，提出生產(chǎn)過(guò)程應(yīng)嚴(yán)格控制磷石膏中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%～0.5%。

奚貴榮等［7］通過(guò)小磨試驗(yàn)和總結(jié)6個(gè)月的生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，使用磷石膏作緩凝劑與二水石膏相比，水泥的緩凝時(shí)間延長(zhǎng)，1 d強(qiáng)度較低，3 d強(qiáng)度略有提高，28 d抗壓強(qiáng)度提高了4.6 MPa。

陳倛等［8］研究發(fā)現(xiàn)摻磷石膏的水泥石強(qiáng)度與摻天然石膏的水泥石強(qiáng)度之間差距不大。摻磷石膏油井水泥石60℃、8 h的抗壓強(qiáng)度高出了GB 10238—2005《油井水泥》標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的抗壓強(qiáng)度。

趙曉東等［9］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，隨著磷石膏摻量的增加，水泥早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度均有不同程度的降低。但通過(guò)降低水泥細(xì)度，可以解決磷石膏水泥早期強(qiáng)度偏低、凝結(jié)時(shí)間變長(zhǎng)的問(wèn)題。

通過(guò)以上研究可以看出，無(wú)論是小磨試驗(yàn)還是生產(chǎn)實(shí)踐，磷石膏用作水泥緩凝劑對(duì)水泥的性能并無(wú)較大的影響，而且用于生產(chǎn)制備緩凝水泥有較大的優(yōu)勢(shì)。此外，因所用的磷石膏不同，對(duì)水泥的影響的結(jié)論略有差異，但總體來(lái)說(shuō)，磷石膏的摻加相比天然石膏，水泥的凝結(jié)時(shí)間變長(zhǎng)，早期強(qiáng)度略有降低，磷石膏對(duì)硅酸鹽水泥的緩凝作用主要是由其中的可溶性磷和氟造成的，其中HPO42-對(duì)水泥的緩凝作用最強(qiáng)。黎錦清等［10］研究表明，分別粉磨、煅燒和生石灰中和等預(yù)處理工藝均可改善磷石膏對(duì)水泥的緩凝作用。殷小川等［11］研究發(fā)現(xiàn)，磷石膏經(jīng)鋼渣預(yù)處理，或采用超細(xì)熟料粉作為堿激發(fā)劑，均能改善磷石膏基水泥的早期強(qiáng)度和凝結(jié)特性。

3　凈化工藝

為了降低磷石膏中有害雜質(zhì)及不同批次磷石膏性能的差異性對(duì)水泥穩(wěn)定性的影響，將磷石膏用于水泥緩凝劑之前一般須對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，磷石膏預(yù)處理一般采用水洗、石灰或堿性鈣質(zhì)材料中和等工藝。用于水泥緩凝劑的磷石膏一般需要滿(mǎn)足w（可溶P2O5）＜0.3%、w（可溶F）＜0.05%、pH為6.5～7.5的要求。

水洗法是磷石膏預(yù)處理工藝中較為常見(jiàn)的工藝，反復(fù)水洗可以消除可溶性P2O5、F-的影響［12］。

孫清臣等［13］采用石灰中和磷石膏的方法對(duì)其雜質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)石灰中和可以直接將磷石膏中的可溶性磷、氟變成難溶性的Ca3（PO4）2和CaF2。此外，加入石灰還可以消除堿金屬離子的影響［14］。

廣東省建筑材料研究院等機(jī)構(gòu)通過(guò)在磷石膏中加入堿性鈣質(zhì)材料中和，對(duì)原狀磷石膏進(jìn)行改性，使其生成惰性磷酸鈣等物質(zhì)，以減少磷石膏中的有害雜質(zhì)，其效果較好，且產(chǎn)品性能優(yōu)于天然石膏［15］。

水洗和石灰中和工藝雖然對(duì)磷石膏的處理效果較好，但是并不能有效除去其中的有機(jī)質(zhì)及共晶磷和氟。對(duì)于共晶磷和氟含量較高的磷石膏，應(yīng)采用磷石膏溶解再結(jié)晶的原理對(duì)共晶磷和氟進(jìn)行消除。付全軍等［16］以30%的硫酸為浸取劑對(duì)磷石膏進(jìn)行熱浸處理，采用石灰乳中和調(diào)節(jié)磷石膏的酸度，發(fā)現(xiàn)酸浸中和處理可以消除90%以上的磷和氟，且pH≥7。其本質(zhì)是轉(zhuǎn)晶工藝，磷石膏溶解再結(jié)晶的過(guò)程可以消除其晶體結(jié)構(gòu)中的磷和氟［17］。而對(duì)于有機(jī)質(zhì)含量較高的磷石膏，多采用浮選的方式，即利用有機(jī)物易浮、磷石膏沉淀的特點(diǎn)，通過(guò)浮選機(jī)內(nèi)的簡(jiǎn)單攪拌就可以使有機(jī)物和磷石膏分離，有機(jī)物用刮板刮出，磷石膏沉淀進(jìn)入抽濾機(jī)或壓濾機(jī)除水，此過(guò)程無(wú)需添加浮選藥劑，成本低。

此外，煅燒也是磷石膏的預(yù)處理工藝之一，目前國(guó)內(nèi)磷石膏煅燒工藝已比較成熟［18］。高溫煅燒工藝可以有效去除磷石膏中的有機(jī)質(zhì)，但是對(duì)于其中的共晶磷和氟只能釋放，不能消除。

不同地區(qū)以及不同階段生產(chǎn)出來(lái)的磷石膏的雜質(zhì)含量及性能有所差異，磷石膏的凈化過(guò)程并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的工藝就可以完成的，而是依據(jù)磷石膏的成分性質(zhì)，選擇多種工藝組合的流程，因此磷石膏凈化成本較高，這也是限制磷石膏應(yīng)用的因素之一。

4　結(jié)論

面臨天然石膏資源的不斷枯竭，以及磷化工企業(yè)磷石膏堆存的壓力，加大磷石膏的綜合利用是必然趨勢(shì)，將其用作水泥緩凝劑是磷石膏目前發(fā)展和推廣的主要方向。磷石膏作為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ亩钨Y源，為提高其利用率，首先應(yīng)深入研究磷石膏的成分及性能，掌握其多變性和復(fù)雜性，提出一套效果好、成本低的磷石膏凈化工藝，再者相關(guān)機(jī)構(gòu)應(yīng)聯(lián)合制定并完善磷石膏用于水泥緩凝劑的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，使磷石膏的應(yīng)用有所依據(jù)，提高市場(chǎng)認(rèn)可度。

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聯(lián)系方式：18369537168@163.com

Research progress of phosphorus gypsum as cement retarder

Tan Mingyang1，Zhang Xixing1，Xiang Lixue1，Yu Xin2
（1.Shandong Kingenta Ecological Engineering Co.，Ltd.，National Engineering Research Center for Compound Fertilizer，Linyi 276700，China；2.China Kingenta Norsterra Chemical Co.，Ltd.）

The deposit of phosphorus gypsum has been a problem for a long time.The main direction of comprehensive utilization of phosphorus gypsum is to be used as cement retarder.However，due to the small amount of harmful impurities in the phosphorus gypsum，and the difficult purification，its application performance is poor than the natural gypsum，and its application in cement industry is still not in large scale.The mechanism of phosphorus gypsum used as cement retarder was discussed，the research progress and purification process of phosphorus gypsum in recent years were summarized，and it proposed that the reasons that limit the use of phosphorus gypsum were mainly due to the high cost of purification and the industry′s failure to form a unified standard.

phosphorus gypsum；cement retarder；purification process

TQ132.32

A

1006-4990（2016）07-0004-03

2016-01-22

譚明洋（1989—），男，研發(fā)工程師，主要從事磷石膏資源化利用研究。