固定污染源廢氣VOCs監測規范的探討

謝倩紅，羅永樂，林創發

(1 廣州市白云區環境監測站，廣東　廣州　510405；2 廣東省安全生產技術中心，廣東　廣州　510060；3 湛江經濟技術開發區環境保護監測站，廣東　湛江　524022)

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固定污染源廢氣VOCs監測規范的探討

謝倩紅1，羅永樂2，林創發3

(1 廣州市白云區環境監測站，廣東廣州510405；2 廣東省安全生產技術中心，廣東廣州510060；3 湛江經濟技術開發區環境保護監測站，廣東湛江524022)

揮發性有機物(VOCs)是一類重要的環境污染物，嚴重威脅著環境和人類健康。本文以我國和廣東省近年來新發布的關于固定污染源廢氣中VOCs的監測規范為例，分別探討固定污染源廢氣中揮發性有機物(VOCs)和總揮發性有機物(總VOCs)的定義、定量及采樣方式并給出幾點建議，旨在為今后我國對固定污染源廢氣中VOCs 的監測與研究起到一定的指導作用。

固定污染源；總揮發性有機物；監測

揮發性有機物(VOCs)是一類重要的環境污染物，長時間攝入會有致癌、致畸、致突變的危害。此外，VOCs 為臭氧和二次有機顆粒物(SOA) 生成的主要前體物，具有較強的光化學反應活性，可引發城市光化學煙霧[1]。據研究表明，中國的排放主要來源交通、工業和生物質燃燒三大部門，而未來中國工業固定污染源的VOCs 排放總量將呈現大幅度增長的趨勢[2]。為了控制固定污染源VOCs排放，保護環境，保障人體健康，我國逐步將VOCs 控制納入大氣污染物控制體系，逐漸建立和不斷完善排放標準和相關管理辦法。2013 年9 月國務院發布的《大氣污染防治行動計劃》明確提出了要對VOCs的重點排放行業進行綜合整治。

目前，我國固定污染源VOCs監測尚處于起步階段，國家和地區正在逐漸建立和不斷完善排放標準、相關管理辦法和監測方法。我國在2014年發布《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》(HJ 734-2014)(以下簡稱《國家標準》)。廣東省在2010年10月發布了《家具制造行業揮發性有機化合物排放標準》(DB 44/814-2010)及《印刷行業揮發性有機化合物排放標準》(DB 44/815-2010)、《表面涂裝(汽車制造業)揮發性有機化合物排放標準》(DB 44/816-2010)、《制鞋行業揮發性有機化合物排放標準》(DB 44/817-2010)，在2016年3月又發布了《集裝箱制造業揮發性有機化合物排放標準》(DB 44/1837-2016)(以下統稱《廣東地方標準》)。雖然這些標準中分別提出了VOCs監測方法，但是仍存在一些值得探討的問題。

1　固定污染源廢氣中VOCs和總揮發性有機物(總VOCs)定義的探討

世界衛生組織(WHO)等機構從物理層面定義：常溫下以蒸發形式存在于空氣中，其飽和蒸汽壓大于133.3 Pa、沸點在50～260 ℃之間的一類有機化合物為揮發性有機化合物。這些揮發性有機合物的總稱為總揮發性有機化合物。美國環保局(USEPA) 等機構從化學層面對VOCs 進行了定義: 除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、碳酸鹽和碳酸銨以外的含碳化合物的總稱[3]。另外歐盟室內空氣質量聯合行動委員會從計量方法、定量方法和儀器設備等方面，對總揮發性有機化合物(TVOC)進行了定義[4]：利用某種吸附管采樣，用非極性色譜柱分離化合物，盡可能多地對保留時間在正己烷和正十六烷之間的所有有機化合物進行分析和定量。需要至少計量十種已定性和定量的組分；用甲苯定量未鑒定組分濃度；將上述二者濃度之和定為TVOC 濃度值。

《國家標準》里沒有明確VOCs和總VOCs的定義，而2010年發布的《廣東地方標準》中提出VOCs是指在101325 Pa 標準大氣壓下任何沸點低于或等于250 ℃ 的有機化合物，總VOCs濃度是指所有VOCs濃度的算術和；2016年發布的《廣東地方標準》里寫到VOCs 是指參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物。雖然我國相關標準給出了固定污染源總VOCs的排放限值，但檢測總VOCs及其濃度的前提是明確總VOCs的定義。因此，筆者認為今后國家和地區制定或修訂標準規范固定污染源廢氣中VOCs的監測方法時統一或明確VOCs和總VOCs的定義具有重要意義。

2　固定污染源中總VOCs定量的探討

據報道，已鑒定出的VOCs有900 多種[5]，要定量每種VOCs得到相應濃度，至少需同時配制近千種標準物質，成本極高，操作繁雜，顯然不利于檢測工作的開展。既然VOCs種類繁多，不可能一一定義定量，那么很有必要框定其定量范圍和給出總VOCs計算方法。《國家標準》只給出了24種目標化合物濃度的計算方法和以列出所有目標化合物的濃度來表示結果。《廣東地方標準》給出了單一種VOCs濃度和總VOCs濃度的計算公式，其中總VOCs濃度等于所有VOCs濃度的算術和，用甲苯定量未鑒定組分濃度。

實際監測工作中發現，不同行業的排放的特征污染物不同。例如，家具制造工藝過程常見的VOCs有苯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、環己酮、丁醇、甲基異丁基酮；而印刷工藝過程排放廢氣中常見VOCs物種有苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。因此，為了更準確得到固定污染源廢氣中總VOCs的真實濃度，建議在監測過程中需至少計量幾種已定性和定量的主要組分(這幾種主要組分含量總和理論上應占所有VOCs總量的80%以上，但由于受有證標準物質品種和實驗室經濟條件所限，實際檢測時盡可能多地對常見有機物進行分析和定量即可)，然后用甲苯或與其化學性質相似的有證標準物質定量未鑒定組分濃度，將上述二者濃度之和定為總VOCs濃度值。

當前，主要的VOCs 檢測技術仍是氣相色譜技術(GC)，它具有選擇性高、效能高、靈敏度高、分析速度快和應用范圍廣等優點，尤其對異構體和多組分混合物的定性、定量分析更具有優勢。通常與氣相色譜聯用進行VOCs 分析的檢測器有：質譜檢測器(MS)、氫火焰離子檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)和光離子化檢測器(PID)[6]。FID、 ECD和PID 都屬于具有一定選擇性的檢測器，僅對某類特征化合物有響應，而MSD 是質量型、通用型檢測器，只要化合物能夠離子化，就能獲得響應。例如，FID 適于對烴類的檢測，ECD對鹵代烴具有較高的檢測靈敏度[7]。PID 則對苯系物具有較高的靈敏度，且空氣樣品可采用氣密性注射器直接進樣進行測定，而不需要預富集濃縮，大大簡化了空氣中苯系物測定的操作步驟，使得空氣中苯系物的現場快速測定成為可能[8]。《國家標準》和《廣東地方標準》都提到VOCs監測需要預調查和預監測，預監測可以采用GC-MS法確定固定污染源廢氣中VOCs的主要組分。分析方法GC-MS雖然具有檢測限低、時間分辨率較高、測量物種全面等優點，但操作條件苛刻、運行和維護成本高，而分析方法GC具有選擇性好、靈敏度高、分析速度快、操作簡單等優點，因此建議當VOCs測定分析可能存在未知的有機物時，可以先使用GC-MS定性出主要組分，然后使用GC對其主要成分進行定量。

3　固定污染源中VOCs采樣方式的探討

采集廢氣中VOCs 樣品是測定分析VOCs 的第一步。由于固定污染源廢氣中VOCs 具有濃度范圍寬、易揮發、成分復雜等特點，并且VOCs 樣品采集易受溫度、濕度、壓力、風速等因素影響。因此，采樣方法正確與否，直接影響測定結果的可靠性和準確性。目前我國推薦的VOCs 監測標準方法(針對污染源、城市大氣、室內空氣等)采用采樣方法主要分為全量氣體采樣法和吸附劑富集采樣法兩種，其中全量氣體采樣法主要包括氣袋采樣和罐采樣。選擇VOCs 采集方法時，需綜合考慮目標化合物特性、樣品濃度、儀器便攜性和經濟性等因素。因此，筆者建議樣品濃度大，選擇全量氣體采樣法；樣品濃度小，選擇吸附劑富集采樣法。而吸附劑富集采樣法需要根據采集的目標化合物選擇合適的吸附劑。還有對于間歇性排放或不勻速排放，應該在有代表性的時間段里進行采樣等等。

4　結　論

為了更準確得到固定污染源廢氣中總VOCs的真實濃度，筆者給出以下幾點建議：

(1)統一VOCs和總VOCs的定義，VOCs是指在101325 Pa 標準大氣壓下任何沸點低于或等于250℃ 的有機化合物，總VOCs濃度是指所有VOCs濃度的算術和。

(2)框定總VOCs的定量范圍和給出總VOCs計算方法，需至少計量幾種已定性和定量的主要組分，用甲苯或與其化學性質相似的有證標準物質定量未鑒定組分濃度，將上述二者濃度之和定為總VOCs濃度值。

(3)根據現場實際情況正確選擇采樣方式，樣品濃度大宜選擇全量氣體采樣法，樣品濃度小宜選擇吸附劑富集采樣法，另外應在合適時間內采集有代表性樣品。

[1]郭偉,程艷,樊巍,等.西安市大氣污染物濃度特征及影響因素分析[J] .地球環境學報,2014,5(4): 235-242.

[2]王玉玨,黃天佑,金亮君，等.鑄造業揮發性有機物與危險性空氣污染物控制技術研究[J].鑄造,2010,59(2):128-133．

[3]李悅,邵敏,陸思華.城市大氣中揮發性有機化合物監測技術進展[J] .中國環境監測,2015,31(4):1-7.

[4]ISO 16017-1：2000(E)Indoor，ambient and workplace air-Sampling and analysis of volatile organic compounds by sorbent tube/thermal desorption/capillary gas chromatography[S].

[5]張道方,劉建兵,楊曉燕,等.典型室內空氣污染現狀研究[J] .北方環境,2004,29(3):16-18.

[6]Ras M R, Borrull F,Marcé R M. Sampling and preconcentration techniques for determination of volatile organic compounds in air samples [J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry,2009,28(3): 347-361.

[7] Colman J J,Swanson A L,Meinardi S,et al. Description of the analysis of a wide range of volatile organic compounds in whole air samples collected during PEMtropics A and B [J]. Analytical Chemistry,2001,73(15):3723-3731.

[8]劉廷良,陳德義.光離子化檢測器便攜式氣相色譜儀快速測定水中苯系物[J] .中國環境監測,1997,13(2): 17-19.

Discussion on Monitoring Specification of Volatile Organic Compounds in Stationary Source Emission

XIE Qian-hong1， LUO Yong-le2， LIN Chuang-fa3

(1 Environmental Monitoring Center of Baiyun District in Guangzhou, Guangdong Guangzhou 510405;2GuangdongTechnologyCenterofWorkSafety,GuangdongGuangzhou510060; 3ZhanjiangEconomicandTechnologicalDevelopmentZoneEnvironmentalProtectionMonitoringStation,GuangdongZhanjiang524022,China)

Volatile organic compounds (VOCs) are a series of important pollutants which have strong impacts to environment and human health. In recent years, China and Guangdong province newly releases monitoring methods of volatile organic compounds in stationary source emission. Took it for example, the definition, quantification and sampling methods of volatile organic compounds total volatile organic compounds in stationary source emission were discussed, and some suggestions were given for the monitoring and research in VOCs in stationary source emission, discussions and suggestions played a guiding role.

stationary source emission；total volatile organic compounds；monitor

謝倩紅(1987-)，女，助理研究員，主要從事環境監測。

X83

A

1001-9677(2016)014-0150-02