化工企業VOCs整治新技術研究進展

沈　菲，張　侃

(1 浙江省杭州市富陽區環境保護局，浙江　富陽　311400；2 三捷環境工程咨詢(杭州)有限公司，浙江　杭州　310012)

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環境保護

化工企業VOCs整治新技術研究進展

沈菲1，張侃2

(1 浙江省杭州市富陽區環境保護局，浙江富陽311400；2 三捷環境工程咨詢(杭州)有限公司，浙江杭州310012)

隨著霧霾天氣日益嚴重，與霧霾形成息息相關的VOCs也備受關注，而化工企業作為其產生的主要來源，企業的廢氣處理技術也成為關注的焦點。在VOCs處理要求不斷提高的基礎上，新型的VOCs處理技術也受到人們的關注。本文綜述了近年來化工企業中展開的新型VOCs處理技術，主要包括泄漏檢測與修復(LDAR)技術、低溫等離子體技術、光催化氧化技術和生物處理技術等的研究進展。同時對新型技術下與傳統技術復合使用做出了展望。

化工企業；揮發性有機物VOCs；新處理技術

近年來，我國大多數地區頻繁地出現霧霾天氣，而形成霧霾天氣的細顆粒物(PM2.5)對人類潛在的危害受到人們廣泛的關注。VOCs即揮發性有機化合物，是二次氣溶膠和臭氧的前驅物，在大氣化學反應中具有舉足輕重的作用。VOCs的來源有多種，首先是工業源，如石油化工等企業；其次是機動車，尾氣排放產生揮發性有機化合物，最后包括建筑、餐飲行業會產生揮發性有機物。化工企業在生產運營的過程中會排放大量的廢氣，而其中包含的揮發性有機化合物在大氣中會與SO2和NOx等污染物發生反應，從而加劇霧霾和光化學煙霧等大氣污染，嚴重危害人體健康[1-2]。

1　VOCs的概念

VOCs是揮發性有機化合物(volatile organic compounds)的縮寫形成。從發現VOCs至今，不同國家和組織對其的定義也有所不同。美國聯邦環保署(EPA)對VOCs的定義是任何參與大氣光化學反應的含碳化合物(不包括一氧化碳、二氧化碳、金屬碳化物、碳酸鹽、碳酸氨和光化學活性微弱的甲烷、乙烷、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷及一些氯氟代有機物)。世界衛生組織(WHO，1989)對總揮發性有機化合物(TVOC)的定義是在常溫下，熔點低于室溫而沸點在50～260 ℃范圍內的各種有機化合物的總稱。我國環境保護部對VOCs的定義在2014年8月20日發布的第55號文件“附件2大氣揮發性有機物源排放清單編制技術指南(試行)”中標明：標準狀態下飽和蒸汽壓較高(標準狀態下大于13.33 Pa)、沸點較低、分子量較小、常溫狀態下易揮發的有機化合物。在《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571-2015)中定義“揮發性有機物”是指空氣中參與大氣化學反應的有機化合物，亦是根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物。和美國相比，我國對石化行業產生廢氣的排放標準控制的更加嚴格，所以相應的石化行業對VOCs的控制需付出更大的努力。

2　化工企業中VOCs的產生和危害

據相關調查研究表明，VOCs的排放源中化工企業(有機化工、精細化工等企業)的排放量居全國工業VOCs排放源第一位[3-4]。化工企業中VOCs的產生主要有兩種形式，一種是生產工藝中產生的廢氣排放，排放氣體中的污染物與化工生產工藝過程和工序工況條件有關，種類多且性質差異較大，這種排放有組織性，排放量可以估算；另一種則是通過其他環節產生，且產生的VOCs由于具有很強的擴散性和反應活性，能夠在一定條件下經過各種復雜的化學反應發生轉化，因此，該類形式產生的VOCs的排放量無法準確估計，產生源的分析也存在困難[5]。VOCs按照有機化合物的類別可以劃分為鹵代烴類、苯類、脂類、醚類、酮類、醇類、有機胺類等，他們具有可燃性高、排放量大、廢氣濃度波動性大、有一定毒性等特點[6]。

研究表明，VOCs對人類產生的危害是多方面的[7]。成東艷研究發現，揮發性有機物中的苯系物能夠直接或間接地被人體吸入，從而損害人體的中樞神經系統。當苯在空氣中的濃度高于2%時，可能會引起致死性的急性中毒[8]。聶冬霞則發現，腈類有機物能夠引起頭痛、呼吸困難、驚厥，甚至意識喪失直至最終死亡；硝基苯則可影響肝、脾以及神經系統的功能[9]。依成武等人研究表明，高濃度的環氧乙烷會致人死亡，而丙烯醛則對粘膜具有很強的刺激作用，戊醇會讓人體出現嘔吐、頭痛、腹瀉等癥狀[10]。

3　化工企業中VOCs整治新技術

隨著我國經濟的快速發展，近年來VOCs污染問題也日益嚴重，許多地區霧霾天數持續增加，嚴重影響人們的出行。越來越多的學者開始對VOCs的污染的治理展開研究，同時也開發出許多有效的治理方法。當下對VOCs的治理方法總共可分為兩類，一類是回收技術，另一類是銷毀技術。回收技術的核心思想是首先將化工企業中產生的VOCs進行吸收、過濾、分離，其次進行提純等處理，最后展開資源化循環利用，傳統的回收技術包括：吸收技術、吸附技術和膜分離技術等。銷毀技術則是通過不同的化學反應，將VOCs轉化為其他無毒無害物質排出，達到減排的目的。傳統的銷毀技術主要指燃燒技術，近年來發展起來的新技術包括泄漏檢測與修復(LDAR)技術、等離子體技術、生物技術和光催化等技術。

3.1泄漏檢測與修復(LDAR)技術

泄漏檢測與修復(LDAR)技術可用于化工企業中VOCs的無組織排放的治理中，該技術是在常溫下實行，采用固定或者移動檢測設備(包括光離子化、非分散紅外等)對化工企業生產中可能會產生VOCs泄露的設備或空間源進行定期監測，來確認是否存在發生泄露的設備，最后通過修復超過超出一定濃度的泄露處，從而達到控制原料泄露對環境造成的影響。

展開LDAR技術的步驟流程主要是：①確定需求分析，收集化工企業的相關資料(物料平衡等)，進行方案的編制，確定允許泄露值和泄露檢測頻率；②對展開檢測的相關儀器進行識別、編號和掛牌(虛擬掛牌)，并展開定量和定性檢測；③展開對泄露點的修復及修復后檢測，并進行最后的評估。該技術的投資和運行成本較高，能夠從整體上提高化工企業中工藝的安全性和可靠性，但目前關于該技術的相關研究和標準規范的制定均處于早期階段，相關標準體系和方法尚未成形。

3.2低溫等離子體技術

低溫等離子體技術是近年來發展起來的另一種VOCs治理新技術。低溫等離子體技術治理VOCs的主要原理是在較高的電場強度下，利用介質放電產生的等離子體以極快的速度反復轟擊廢氣中的氣體分子，去激活、電離、裂解廢氣中的各種成分，破壞VOCs分子的結構，通過氧化等一系列復雜的化學反應，使復雜大分子污染物轉變為一些小分子的安全物質，如CO2，H2O，CO和NO2；或使有毒有害物質轉變為無毒無害或低毒低害物質。

低溫等離子體技術動力消耗低，所以具有裝置簡單，易于操作，占地面積小，使用方便等優點，近年來得到迅速發展。但是該技術不適合高濃度和組分較復雜的VOCs處理，會產生二次污染，在化工企業污水處理廠廢氣有少量應用。此外，人們對于其作用機理研究不夠充分，還沒有形成規律性認識，而且該技術下的VOCs污染物的濃度難以達到規定中要求的限值，因此，有專家建議，今后應該盡快對這項技術的應用進行規范。

3.3光催化氧化技術

催化氧化技術的工作原理是VOCs在250～450 ℃溫度的環境和相關催化劑的條件下，發生氧化反應，生成二氧化碳和水，從而達到處理VOCs的目的。光催化技術是指在光照在半導體(催化劑)的條件下，當光子能量高過催化劑的吸收閾值時，半導體的價帶電子能夠從價帶躍遷到導帶，產生光生電子和空穴，繼而空氣中的納米顆粒物表面形成超氧負離子，最后和催化劑表面形成的羥基自由基將揮發性有機物轉化成二氧化碳和水無毒無害物質。光催化氧化技術對化工企業廢水具有很好的處理能力，且被廣泛應用，而利用光催化氧化技術對廢氣中VOCs進行處理則屬于新型技術。

光催化氧化技術在化工企業中能夠處理的VOCs的有機廢氣包括醛、烴、酮、醇等，可用于化工企業中污水處理廠廢氣、苯儲罐逸散廢氣、PO/SM廢氣、橡膠尾氣、聚醚廢氣、化學品裝船廢氣、HP/PO廢氣、苯胺硝基苯廢氣等治理技術，目前在化工企業中已投用二十余套[11]。該技術中用到的催化劑具有化學性質穩定、光催化活性高、無毒、抗化學和光腐蝕的半導體材料，通常為金屬氧化物及硫化物等半導體材料，最常用的催化劑是二氧化鈦(TiO2)。研究表明，將粒徑為20.7 nm的TiO2作為光催化氧化甲苯的催化劑，結果顯示，該條件下甲苯的去除率高達76%[12]。光催化氧化技術具有投資和運行費用少等優點，對VOCs濃度有比較高的要求，且受催化劑講解效率的影響。該技術可在中小型化工企業中運用，不宜在大規模中的企業中應用。

3.4生物處理技術

生物處理技術最早是應用于廢氣脫臭，而隨著對VOCs治理技術研究的不斷深入，該技術逐步被應用于揮發性有機污染物的治理領域。生物處理技術的原理是將化工企業中產生廢氣流經帶有液體吸收劑的吸收裝置，該裝置中培養有經過馴化的特種微生物，該種微生物可將廢氣分解代謝，從而達到廢氣治理的目的。生物法具有處理效果好、設備簡單、投資及運行費用低、無二次污染等優點，但對于高濃度的復雜組分的VOCs不適合采用該法。該項技術在國外應用的已經相當成熟，近年來在國內也廣泛開展開來，各種生物菌劑和填料的開發也取得突破性成果。

生物處理技術按照工藝科分為生物洗滌技術、生物過濾技術和生物滴濾技術等，其對應的處理裝置分別為生物洗滌塔、生物過濾池和生物滴濾塔等。相關研究曾報道，利用生物滴濾池對包含甲苯的廢氣進行治理，結果表明，生物滴濾池對甲苯的去處效果最高可達100%，其中容積負荷、停留時間以及甲苯進氣濃度等因素均對廢氣去除率的產生影響[13]。沙昊雷等利用生物滴濾床處理某化工廠污水站的硫化氫和揮發性有機物的混合廢氣，結果發現，經過該法處理，廢氣中VOCs的去除率可達85%[14]。

3.5其他處理技術

2016年上半年，蘇州大令環保技術有限公司發明了VOCs治理的新技術。大令公司經過15年努力，發明了金屬膜干法回收VOCs技術，并在多個示范廠通過了工業化測試，達到排放濃度20 mg/m3，回收率達到95%的高水平。

結合以上幾種VOCs處理技術，不難發現不同化工企業中VOCs組成成分、濃度和氣體流量均不同，因此在處理技術的選擇上需靈活運用。當化工企業中產生的有機廢氣濃度較高，首先考慮物理分離法回收再利用，對于不能回收利用的有機廢氣，則根據濃度的大小來決定采取的處理技術。多數化工企業在生產過程中產生的VOCs均以混合物的形式排放，因此，采用單一的處理技術往往難以達到凈化的目的，經濟上也不劃算，由此而引申出來的不同技術交互融合，多種治理技術并用的新型廢氣處理技術，達到很好的治理效果。采用組合治理技術，既能實現污染物的達標排放，同時降低了污染治理的費用。

4　展　望

VOCs(揮發性有機污染物)被視為是繼粉塵之后的第二類量大且面廣的大氣污染物,對環境和人類均造成巨大的危害，已引起人們的廣泛關注[15]。同時，控制VOCs排放也是減少灰霾和光化學煙霧污染的有效措施，是大氣污染防治，解脫城鎮、農村霧霾困擾的直接途徑。近年來，VOCs治理技術取得了一定的成果，上述內容總結了化工企業中可用到的新技術，雖然還不是很成熟，但卻已經顯示出較好的發展和應用前景。如光催化氧化技術是空間內揮發性有機污染物凈化最受關注的技術，其可在室溫的條件下利用紫外光降解有機污染物，將其轉化為無危害的二氧化碳和水。等離子體技術則可以和催化相結合，能夠大大提高VOCs的脫除效率，以及能量效率，是新型的VOCs無害化處理技術。生物處理技術則最有希望代替燃燒法和吸附法廢氣處理技術。在此基礎上，需要說明的是，單一的VOCs處理技術只有當VOCs的成分主要為碳氫化合物時，才能達到理想的凈化想過，因此，化工企業在進行揮發性有機物處理時，應該多采用多種技術聯系處理，這樣才能取長補短，達到投資少、運行費用低和效率高的目的。此外，在展開VOCs處理技術的過程中，廢氣的預處理和修復后的處理同樣重要，直接會影響處理效率，以及是否存在二次污染現象。

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Research Progress on New Renovation Technologies for VOCs in Chemical Industry Factories

SHEN Fei1, ZHANG Kan2

(1 Bureau of Environmental Protection, Zhejiang Fuyang 311400;2TrinityConsultantscorporation,ZhejiangHangzhou310012,China)

With the increasingly serious smog, VOCs are closely related to the formation of smog. While the chemical industry was the main source of smog production, the waste gas treatment technology has become the focus of attention. On the basis of the continuous improvement of VOCs processing requirements, the new VOCs processing technology has also been concerned by people. The new VOCs treatment technologies of chemical industry factories in recent years were reviewed, mainly including leak detection and repair (LDAR) technology, low temperature plasma technology, photocatalytic oxidation technology and biological treatment technology. At the same time, the combination of new technologies and the traditional technologies was also reviewed.

chemical industry; volatile organic compounds; new processing technology

沈菲(1982-)，女，工程師，主要從事環境管理工作。

X701

A

1001-9677(2016)014-0144-03