稀土在光催化劑領域的應用

崔尚科,劉　楊,周慶成

(國家知識產權局專利局專利審查協作湖北中心，武漢　430070)

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稀土在光催化劑領域的應用

崔尚科,劉楊,周慶成

(國家知識產權局專利局專利審查協作湖北中心，武漢430070)

光催化技術能利用太陽能將污染物氧化分解成無毒無害的有機小分子，水和二氧化碳，受到了人們廣泛的關注。新型光催化劑的開發一直是該領域的研究熱點，其中稀土元素改性在新型光催化劑領域有著重要的應用，本文從TiO2與非TiO2光催化劑兩方面，綜述了摻雜型與復合型稀土改性光催化劑的研究進展，并對該領域的研究方向進行了展望與探討。

稀土; 光催化劑; 二氧化鈦; 污染治理

1　引　言

隨著經濟發展和工業進步，有機污染物已經充斥了水體以及大氣中，對人們的生活環境造成嚴重影響。光催化劑就是在這樣的背景下應運而生的，其能夠利用取之不盡、用之不竭的太陽能，在光催化作用下將有機污染物分解為無害的二氧化碳和水。相比其它的污染處理技術，比如傳統的吸附技術、臭氧氧化、生物降解等等，光催化技術有著其無可比擬的優勢，包括適用范圍廣泛(超過3 000種以上的各類有機物，都能夠在光催化作用下分解)、無二次污染、催化劑廉價易得、使用環境溫和可控、適合大規模推廣應用等等[1，2]。傳統的光催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS等寬禁帶半導體，制約傳統光催化劑效率的因素主要有兩個方面：光催化劑的光吸收能力和電子空穴對的利用率。首先，好的光催化劑應該具備寬范圍的光響應能力，應該能將其對光的響應能力拓展到可見光甚至紅外光的波長范圍；另外，在實際的光催化過程中，光生電子-空穴對往往分離效率不高，電子和空穴沒有有效地參與到光化學反應中來。因此，新型光催化劑的開發一直是該領域的研究熱點。

稀土改性光催化劑一直是該領域一個重要的研究方向。稀土元素(Rare earth)是指元素周期表中原子序數為57到71的15種鑭系元素，此外也包括與鑭系元素化學性質相似的鈧(Sc)和釔(Y)。稀土元素擁有復雜的4f層核外電子(4f0～4f14獨特亞層)，擁有數目巨大的能級結構，而且半數稀土氧化物都具備有可見光的吸收能力。之所以進行稀土改性，是因為一方面將稀土元素通過摻雜引入到光催化劑的結構中來，能夠期望起到結構助劑、光學助劑以及電子助劑的三方面作用。另一方面，由于稀土元素和其氧化物具備特殊的電子結構和光譜特性，有著4f電子躍遷、多組態、選擇吸附性強等獨特性能，能夠與光催化劑復合形成新型的光催化劑, 例如形成異質結結構，是提高電子空穴對利用率的有效途徑；且不同稀土氧化物與光催化劑復合，會產生不同的催化效果，這能夠為光催化的理論研究提供一些極具參考價值的信息；此外，某些稀土氧化物(例如CeO2)本身也是光催化劑，有可能實現與其它光催化的協同效應。本文綜述了近年來稀土摻雜型與復合型光催化劑的研究現狀，并對今后可能的研究方向進行了積極探討。

2　稀土改性TiO2光催化劑

2.1稀土摻雜TiO2光催化劑

納米TiO2是使用最廣泛，被研究最多的光催化劑，其化學性質穩定，無毒安全，成本較低，是實際應用中較理想的光催化劑材料。雖然TiO2光催化劑已經是一種相對成熟的光觸媒，但是其仍然有著前述兩方面的制約瓶頸。首先，TiO2是一種寬帶隙半導體，用于光催化的金紅石相與銳鈦礦相的TiO2，其禁帶寬度為3.0～3.2 eV，這意味著TiO2只能吸收太陽光輻射中含量不多(4%)的紫外光進行光催化作用，而對于太陽光中很大部分的可見光乃至紅外輻射都是無法吸收的；此外，TiO2光生電子-空穴對也會存在分離效率不高的問題，進而影響到其光催化效率。將稀土元素引入到TiO2光催化劑的體系中來，比如摻雜，能夠期望起到結構助劑、光學助劑以及電子助劑的三方面作用[3-5]。

在結構助劑方面，稀土元素的原子半徑相對于Ti原子來說較大，如La3+，Ce3+，Eu3+等等，這些離子往往以替代Ti4+的方式，或者以間隙原子的方式存在于TiO2的晶格中。由于實現稀土摻雜的方法主要集中在固相法[6]、溶膠凝膠法[7]、水熱法[8]以及共沉淀法[9]。這些摻雜方法往往需要經過煅燒的實驗步驟，而許多實驗結果表明，稀土摻雜能有效抑制TiO2納米材料在煅燒過程中的晶粒長大和晶型轉變[6-9]。一方面，晶粒較小，使摻雜的催化劑樣品能夠保持較大的比表面積，從而能夠在催化反應時接觸并吸附到更多的有機污染物，利于表面光化學反應的順利進行；另一方面，抑制銳鈦礦-金紅石的高溫相變，使TiO2保持在對催化反應有利的銳鈦礦相或者混晶相。在濕化學合成TiO2的過程中，比如水熱法制備TiO2，往往伴隨著TiO2納米材料的漸變的生長過程，依據納米材料的溶解再結晶的生長模型[10](Dissolution-Recrystallization Model)，結合水熱反應的原理，水熱反應的含Ti前驅體原料首先會在所使用的水熱介質中溶解，并以分子、離子等形式存在于體系之中，隨后在反應釜的高溫高壓下形成強對流，之后在過飽和的狀態下結晶。根據奧斯瓦爾德機制[11](Ostwald Ripening)，晶體生長的過程是漸進的，并不會一步直接生成最穩定的形態，而是生成中間的亞穩態，隨著時間的進一步推移，或者溫度的改變，逐步達到最穩定的狀態。如果在反應制備TiO2的過程中進行摻雜，比如加入適量稀土離子，可以實現在前驅體到亞穩態再到穩態的晶體生長過程中實現稀土摻雜，并因此對TiO2的結構產生影響，進而進一步影響到其光催化活性。

在電子助劑方面，稀土離子的4f能級擁有高度復雜性，將會給光生電子-空穴對帶來更多可能的轉移路徑。適量的稀土摻雜能夠起到顯著提高光生電子-空穴對分離效率的作用[9]，因為摻雜的稀土離子能形成一個個淺勢阱，延長了光生電子空穴對復合的路徑與時間。然而，當摻雜的稀土離子過多的時候，光催化效率反而顯著降低了[8,9]。其主要的原因有兩個，一方面，雖然淺勢阱數量的增加，能夠俘獲電子或者空穴，進而延長電子空穴對的壽命，然而過多的俘獲中心的出現，多余的俘獲中心將會適得其反，起到復合中心的反作用，使光催化效率顯著降低；另一方面，當稀土摻雜量過大時，難以保證摻雜的有效性，很可能大部分的稀土元素此時是以稀土氧化物的形式存在，并沒有與光催化劑本身形成有機的融合在一起，所以不能起到該有的電子助劑作用；同時光催化劑中TiO2的百分含量降低，因此整體的光催化效果不理想。值得注意的是，稀土元素中有部分元素具備好的變價能力，變價稀土元素比如Ce3+/Ce4+，其變價特性能夠進一步引發一系列的光化學反應(化學反應式1～6)，起到提高光催化效率的作用[3，12]：

Ce4++e-→Ce3+

(1)

Ce3++O2→·O2-+Ce4+

(2)

O2·-+H+→HOO·

(3)

HOO·+e-+H+→H2O2

(4)

e-+H2O2→OH·+OH-

(5)

OH·+Pollutant→CO2+H2O

(6)

此外，在光學助劑方面，稀土元素的獨特4f電子結構決定了其特殊的光學性能，同時，半數的稀土氧化物本身具有較好的可見光吸收能力，直接促進TiO2催化劑樣品吸收可見光。更為重要的是，稀土摻雜會在TiO2的禁帶中引入新的雜質能級[7]，降低其禁帶寬度，這些雜質能級能夠顯著增加TiO2本身的光吸收能力，使TiO2的紫外-可見漫反射光譜(DRS光譜)出現紅移的現象。因此，稀土摻雜是制備可見光TiO2光催化劑行之有效的途徑之一。

2.2稀土氧化物/化合物復合TiO2光催化劑

半導體復合光催化劑，就是將不同禁帶寬度的半導體通過水熱法、溶膠-凝膠法、共沉淀、浸漬法、磁控濺射等手段復合在一起形成復合半導體。關于半導體的選取，Spanhel[13]提出了“夾心結構”理論，即選取的半導體禁帶寬度小于TiO2的禁帶寬度，這樣能拓展光吸收范圍，使TiO2的DRS吸收光譜出現紅移；其次，選擇合適能帶位置的復合物實現能帶匹配。因此除了摻雜之外，將稀土化合物與TiO2制備成復合材料，也是實現高活性光催化劑的有效途徑。由于不同半導體化合物的禁帶寬度不一樣，復合能使TiO2中的電子-空穴對的傳輸、分離路徑發生改變，導帶電勢比較低的半導體能在光催化過程中，將光生電子轉移到導帶電勢比較高的半導體中，而光生空穴則沿著相反的路徑轉移，提升光生載流子利用率；同時，窄禁帶半導體能后吸收波長比較長的光，能夠增強催化劑的光吸收能力[14-16]。

由于稀土元素的原子半徑比Ti原子大，實際催化劑的制備中，得到稀土氧化物與TiO2的復合光催化劑往往比稀土元素摻雜更容易，反應條件也更加溫和。復合同樣能起到改善光生電子空穴對分離效率，提高可見光吸收能力的效果。采用稀土鹽類(比如稀土硝酸鹽)在濃堿條件下與TiO2納米粉末的一鍋水熱法，能夠制備出表面均勻負載有稀土氧化物(CeO2，Gd2O3，和Ho2O3等)的TiO2納米片層，形成分散型負載的異質結構，這些復合光催化劑表現出不同程度的可見光吸收能力，其紫外或可見光光催化性能得到了明顯提高[14-16]。X射線光電子能譜(XPS)結果表明，復合在TiO2納米片層表面的稀土氧化物能夠在TiO2表面形成Re-O-Ti的化學鍵(Re表示稀土元素)，形成的分散型異質結使復合的稀土氧化物對光生電子-空穴對的分離產生顯著的影響，催化劑的熒光(FL)強度的降低，反映了光生電子-空穴對分離效率的提高，表明了適量的稀土氧化物的復合能顯著提高光生電子-空穴對的分離效率。

近年來，能否利用比可見光波長更長的紅外光來進行光催化成了一個有意義的研究方向。近紅外光輻射(Near infrared, NIR)占據了太陽能總量的46%左右，因此能否將TiO2的光吸收的能力進一步拓展到近紅外區域，引起了研究人員的關注。稀土的一些化合物(例如稀土Yb、Tm共摻雜的NaYF4、Y2O3)具有上轉換發光的效應，即這些稀土化合物能通過4f能級躍遷的反斯托克斯躍遷的多光子機制，將長波長的入射光轉換為短波長的出射光，實現低能光波向高能光波轉換[17]。如果將稀土上轉換材料與TiO2進行復合，將有可能使TiO2具備吸收長波長輻射光的能力。Yb，Tm共摻雜的NaYF4具備優良的上轉換發光效率，能將近紅外光轉換為紫外-可見光。將該上轉換材料與傳統的TiO2制備成復合光催化劑，比如核殼等結構，能將近紅外光通過稀土的上轉換機制，轉變為能被TiO2吸收的紫外光，并通過上轉換劑與光催化劑之間的熒光共振能量傳遞(Fluorescence resonance energy transfer)效應，拓展TiO2光催化劑對太陽光的吸收范圍[18]。

3　稀土改性非TiO2光催化劑研究現狀

除TiO2型光催化劑外，許多其它類型的光催化劑也是稀土改性的應用領域。相對于可見光催化活性較低的TiO2，許多新型的光催化劑在紫外-可見光區均具有較高的催化活性，但是因為光量子效率較低，對更長的波長的光輻射缺少利用能力，循環利用效率低等，其應用受到了一定程度的限制。因此，利用稀土改性以獲得可見光效率高，光量子效率高，循環利用效率好的光催化劑，是一個較重要的研究方向。

釩酸鹽本身一類優良的功能材料，也是一種新型的可見光活性光催化材料。值得關注的釩酸鹽光催化劑有BiVO4，Ag3VO4，InVO4，FeVO4，CeVO4等等。以BiVO4為例，其禁帶寬度是2.45 eV，本身具有較好的可見光吸收能力。而水熱法合成的稀土Eu摻雜改性的BiVO4材料有著顯著提高的光催化活性[19]，其提高的原因主要是由于Eu的引入能夠有效地分離光生電子-空穴對。因為類似的機理，Eu摻雜同樣也能提高FeVO4材料的光催化活性。Ag3VO4也被認為有著較好的前景，因為其活性高的同時保持了較高的穩定性，Konta[20]首次報道了其在可見光下具有光解水的特性。將稀土金屬元素(La，Nd，Sm，Eu等)負載到Ag3VO4的表面，可以使其在可見光區的吸收明顯增加，復合形成的光催化劑吸收光譜發生紅移的現象，該光吸收能力的增強的現象有利于 Ag3VO4光催化活性的提高[21]。

Bi2WO6也是一種具有可見光催化活性的新型光催化劑，其禁帶寬度為2.6～2.8 eV，對其進行稀土摻雜的主要目標是抑制電子-空穴對的復合。采用水熱法合成的Ce3+摻雜Bi2WO6在降解羅丹明B(RhB)的方面表現出了較好的光催化活性與光催化穩定性，證明了稀土元素摻雜Bi2WO6具有一定的前景[22]。此外，BiFeO3是一種禁帶寬度更窄(2.3 eV)的半導體，其也具有一定的光催化能力。作為優良的介電材料，稀土摻雜BiFeO3已經被證明了能顯著影響到BiFeO3材料的介電與壓電性能，深層次原因是稀土元素摻雜能對晶體結構產生較大的影響。材料的結構決定性能，由此可以期望稀土的摻雜能給BiFeO3的光催化活性帶來一定程度的變化[23]，實驗已經證明，溶膠-凝膠法制備的稀土摻雜的BiFeO3表現出了比純BiFeO3更高的光催化的活性，稀土摻雜 BiFeO3納米顆粒準同型相界處出現了可見光催化增強的實驗現象。

4　結　語

綜上所述，稀土改性是獲得優質光催化劑的一條重要的路徑，其能起到電子助劑、結構助劑以及光學助劑三方面作用，主要能在光吸收能力與量子效率兩方面提高各種種類光催化劑的光催化活性。更為意義深遠的是，稀土元素種類多，且相互之間相似卻又不相同，倘若能進行系統深入的研究，勢必能為探索光催化的深層次機理提供具有參考價值的思路。

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Application of Rare Earth in the Field of Photocatalysts

CUIShang-ke,LIUYang,ZHOUQing-cheng

(Patent Examination Cooperation Hubei Center of the Patent Office,Wuhan 430070,China)

Photocatalysis is one of the most promising processes in controlling of organic pollutants in recent years, it is a clean technology in water system treatment and the final decomposition products of organic compounds can be only CO2and water. The development of new photocatalysts has been a hot research topic in this field. The rare earth elements have important applications in modifying photocatalysts. We reviewed rare earth modified TiO2and non-TiO2photocatalysts, mainly introduced rare earth composited and doped photocatalyst, and possible development in the future is prospected.

rare earth;photocatalyst;titania;pollution control

崔尚科(1978-)，男，碩士，副研究員.主要從事光電材料方面的研究.

劉楊， 研究實習員.

TU526

A

1001-1625(2016)06-1767-05