金屬有機骨架材料在催化領域的研究進展

王　玲, 王千瑞，劉　沖，熊　焰

(湖北工業大學材料科學與工程學院,武漢　430068)

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金屬有機骨架材料在催化領域的研究進展

王玲, 王千瑞，劉沖，熊焰

(湖北工業大學材料科學與工程學院,武漢430068)

金屬有機骨架 (Metal-organic frameworks) 材料屬于新一代納米多孔材料，因其具有比表面積大，孔隙率高，結構及功能多樣等特點而被廣泛應用于氣體吸附與分離、傳感器、藥物緩釋、催化反應等領域中。尤其在催化領域，與傳統無機材料相比，MOFs因其含有有機配體組分，可以通過有機轉化引入各種有機官能團；因其具有多孔性，可以同時實現材料表面與內部的改性，比無機材料只能表面改性更具優勢，MOFs作為催化材料為催化領域的發展提供了新的思路。本文綜述了MOFs 材料作為催化材料的特點和的合成方法以及應用，并對今后的發展進行了展望。

金屬有機框架； 配位聚合物； 催化材料

1　引　言

金屬有機骨架MOFs是金屬離子或金屬簇狀化合物離子與有機羧酸配體通過自組裝形成的一種具有重復網狀結構的多孔材料。它的孔隙率和比表面遠遠高于傳統的多孔材料如沸石和碳材料，故有更廣泛的應用前景，例如氫氣的儲存、氣體的吸附與分離、分子傳感器、藥物的緩釋、催化反應等領域。由于MOFs具有幾何形狀、孔徑尺寸以及功能基團的靈活可調性等特點，使得它的結構多種多樣，在過去的幾十年里，經研究報道的MOFs就有20000多種。在早期，由于其結構穩定性的局限，對于MOFs的應用研究主要是氣體的儲存、氣體的吸附與分離，而在近十年里，越來越多的學者關注于MOFs作為催化劑的研究。線性或多面體有機羧酸鹽與含金屬單元連接得到結構穩固的MOFs晶體，其孔隙率是晶體體積50% 以上，這樣的MOFs通常比表面都在1000 m2/g以上，甚至可以達到10000 m2/g[1-4]。另外非均相催化方面，雖然是最早提出并實現的應用之一，但是由于其結構穩定性的局限，直到近十年才開始有廣泛的探索研究，催化領域的研究報道開始大都集中于MIL-101系列以及UiO-66系列，雖然催化領域的研究尚處于發展期，但也有很多引人注目的成果。而且MOFs作為催化劑使用時，不僅具有多相催化劑的催化后易分離回收、可循環使用的特點還有均相催化劑的能夠不對稱催化、可以快速轉換等優點。

2　催化性MOFs材料結構特點

2.1高比表面及可調的孔徑

比表面積的大小和孔隙度是評定多孔材料的催化性能好壞的重要指標，通過改變金屬中心和連接臂是改變MOFs的比表面的主要途徑。Férey[5]等合成了一種MIL-101，簡式為Cr3X(H2O)2O(BDC)3(X=F，OH)，Langmuir比表面積非常高，達到了5900 m2·g-1，孔體積也較大，約為2.0 m3·g-1。MIL-101中的Cr原本為六配位，由于客體分子水容易去除，產生五配位Cr3+，因而擁有Lewis酸催化活性。另外它存在較大的孔體積，反應物和產物很容易擴散進去和擴散出來，Hwang等[6]得出MIL-101在活性位濃度為1.0 mmol·g-1下催化硫化物的氧化反應時，它的轉化率在90%左右，并且沒有砜產生，選擇性高達100%。MOFs的孔徑結構可以通過金屬離子中心和有機連接劑進行精確調控，使得它們不僅可以吸附，還具備分子篩的功能，對擴散進入的分子具有選擇性，這也是MOFs催化劑選擇性大多很高的原因。Yaghi[3]課題組通過配體延伸和混合不同配體合成的一系列MOFs材料中，MOF-210的BET比表面積達6240 m2·g-1，Langmuir比表面積達到10400 m2·g-1。

2.2不飽和的金屬位點及多樣的官能團

不飽和的金屬位點或特殊官能團的存在是MOFs能夠作為催化劑的關鍵。由于在合成MOFs過程中小溶劑分子例如DMF、乙醇及水等的存在，可以在后續加熱或真空處理去除這些小分子，使得金屬離子配位不飽和，成為活性位點催化底物反應。另一方面，特殊官能團的存在也能使MOFs具有催化活性，它可以通過選擇本身帶有兩種官能團的配體引進，也可以通過后合成修飾引進，例如帶有官能團羧基或氨基等，就具有酸或堿催化劑性能。Hwang[7]等通過MIL-101中不飽和金屬活性位點與富電子官能團配位得到ED-MIL-101，實現了選擇性功能化。該氨基功能化的MIL-101，在堿催化反應和尺寸選擇反應中有很高的活性，在苯甲醛制氰肉桂酸乙酯的催化反應中，轉化率達97.1%，選擇性高達99.1%。此外，MIL-101中Cr的活性位能夠在過濾前后保持穩定，回收簡便，在多次循環使用下仍能保證很高的活性。Yang[8]等合成的UiO-66-NH2可在高極性溶劑如DMF，DMSO和乙醇中有效地催化苯甲醛與氰基乙酸乙酯或丙二腈的縮合反應，在溫和的條件下很短時間內轉化率就達90%以上，并且可循環使用，而不會失去其框架完整性和催化活性。

3　合成有催化活性MOFs的方法

MOFs通常在液相中合成，一般采用一步法，通過使用適當的溶劑，使原料自組裝形成有序的晶體骨架結構。通常合成的MOFs并沒有催化活性，因此具備有催化功能的MOFs需要在合成前期或后期創立活性位點，主要有三種方法，分別是直接合成法，后合成修飾法和浸漬法。

3.1直接合成法

直接合成法合成具有催化活性的MOFs，具體有三種方式：(1)直接合成具有配位不飽和金屬離子作為活性位點的MOFs；(2)在合成過程中直接采用具有活性位點的有機配體；(3)在合成之時引入易去除的不穩定的小分子配體，在催化之前活化階段就可以除去，產生配位不飽和的金屬離子中心。Horike等[9]合成Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2含有兩種不飽和配位，對硅腈化反應和Mukaiyama-Aldol有很好的催化作用。Kitagawa等[10]直接利用含有特殊官能團配體合成了一種Cd基MOF，在MOF表面有很多-C=O和-NH基團，能夠有效地催化Knoevenagel縮合反應。Cirujano等[11]具有合成Uio-66具有Lewis酸催化性能，就是在合成之后去除了與Zr基配位的水分子，形成了不飽和金屬位點，從而具有催化性能。但是直接合成法受很多條件限制，例如溶解度低，熱不穩定亦或容易與金屬離子中心配位，故應用較多的還是后合成修飾法。

3.2后合成修飾法

后合成修飾法(PSM)是指在合成MOFs材料之后，在不破壞MOFs材料原本的結構情況下進行化學改性，引入新官能團或金屬離子，創建活性位點從而得到具有催化活性MOFs的方法。后合成修飾法又可分為基于共價作用的修飾和基于配位作用的修飾兩大類。共價作用的修飾通常與有機配體連接形成共價鍵引入官能團創立活性位；配位作用的修飾是與金屬離子形成配位鍵從而引入新官能團或者是與有機配體形成配位鍵引入新的金屬離子從而得到活性位點。后合成修飾法使某些官能團受直接合成條件限制無法引入的問題得以解決。Seo研究組早在2000年就實現了在晶體狀態下對超分子骨架的功能化修飾，這位之后的MOFs的后合成修飾研究奠定了基礎。2009年，Cohen等[12]在合成DMOF-1-NH2的基礎上，使有機配體上氨基發生酰基化反應即發生共價作用得到一些列后合成修飾的MOFs(DMOF-1-AM)。同年，Kim等[13]利用MIL-101中配位不飽和金屬離子與手性有機配體配位作用進行后合成修飾得到新的MOFs(CMIL-1)，能夠很好地催化芳香醛與酮的縮合反應。

3.3物理浸漬法

物理浸漬法和直接合成法以及后合成修飾法不同，引入活性位不受MOFs結構限制，直接浸漬于可溶并易熱解的鹽溶液中，再進行干燥和加氫還原等處理，從而制備出有催化功能的MOFs，但是此法得到的MOFs催化活性位點不明確。Jiang等[14]以MIL-53(Al)為載體通過浸漬法制備出了一系列Ni/MIL-53(Al)催化劑，其中浸漬乙二胺合鎳制備的催化劑在催化硝基苯加氫的反應中，硝基苯的轉化率達到100%，重復利用5次后，催化反應的轉化率仍然有92%。

4　MOFs催化劑的分類

MOFs作為催化劑材料，根據它催化活性位點不同，可以分為四類:(1)以金屬組分作為活性位點的MOFs材料；(2)以有機配體的官能團作為活性中心的MOFs材料；(3)以金屬離子和有機官能團相互作用的活性位點的MOFs材料；(4)以包覆或封裝的具有催化活性的粒子作為活性位點的MOFs材料。

4.1金屬組分作為活性位點

此類MOFs材料催化是以金屬節點或離子簇作為活性位，其中可以是骨架中金屬離子或離子簇配位不飽和形成活性位，也可以是后合成修飾連接在有機配體上的金屬離子，前者既是結構組成又是催化位點，后者只作為活性位點。由于是金屬組分催化，這類MOFs可以作為Lewis酸催化劑，常見的有MIL-101[15-17]、HKUST-1[18,24]、UiO-66[8,11,23]等。Jiang等[19]通過在合成MOFs的過程中加入一定量的三氟乙酸(TFA)，TFA會在配位過程中與有機配體競爭金屬位點，而TFA再后期處理很容易去除，從而合成了一種含有不飽和配位的Al基MOFs (USTC-253-TFA)，這種MOFs由于額外的Lewis酸中心的存在，在催化CO2和氧化丙烯進行環加成反應時有更高的催化活性。在金屬簇作為活性位點的分類里，MOFs結構中的金屬簇可以看作是半導體量子點，其有機配體基于“無線效應”可以在光激發條件下活化這些量子點，從而使得MOFs具有光催化性能應用于光催化反應。例如Zhang[20]合成的一種Zr-卟啉的MOFs(PCN-222)，以及Sun[21]合成了Zr-卟啉的MOFs系列，實現了CO2的光催化還原生成甲酸根離子，并且他的活性遠高于其有機配體。

4.2有機官能團作為活性位點

有機官能團作為活性位，顧名思義就是利用MOFs中含有的官能團催化反應的進行。同樣官能團的接入也有直接合成和后合成修飾法兩類，但由于直接合成，官能團易與金屬離子配位亦或合成條件限制，通常采用后合成修飾法。這類MOFs通常含有氨基或氨基化合物有機配體，即具有堿性中心的催化劑，例如UiO-66-NH2、DMOF-1-NH2等，它們應用于催化的典型反應就是Knoevenagel縮合反應。Zhou[22]等合成了一種由卟啉四羧酸配體與鋯離子構筑的穩定Zr-卟啉的MOFs 為PCN-222(Fe)，可以催化過氧化氫氧化有機物。卟啉環固定在 MOFs 骨架中，無法進行自聚，從而極大地提高了它的循環催化性能。另外由于大量的孔道的存在，使得底物與催化活性中心能夠更充分地接觸，進一步提高了催化性能。

4.3金屬離子與有機官能團協同作用作為活性位點

這種MOFs在催化反應時，金屬離子與有機官能團協同作用促進催化反應的進程。有這種協同作用的MOFs主要是 Uio-66系列，Kim等[23]曾證明了Uio-66-NH2在催化苯乙烯與CO2的環加成反應中，催化效率要高于MIL-101，CuBTC，ZIF-8，MOF-5和IRMOF-3，這就是因為Zr離子與氨基的協同作用增強了催化效率。Liang等[24]合成了一種新型光催化劑MIL-68(In)-NH2實現了在可見光下催化Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)的反應，MIL-68(In)-NH2就是通過-NH2使光吸收邊緣轉移到可見光區域，引入的稀土金屬In對光催化活性有重要影響，兩者的協同作用有效增加了催化效率。

4.4封裝的粒子作為活性位

此類材料MOFs不作為催化組分，不參與催化反應，只是利用其多孔性作為封裝活性粒子的空腔或者是負載活性客體的基體，為反應提供主體空間環境(納米反應空穴)。嚴家其[25]等通過在MIL-100(Cr)上負載磷鎢酸(PTA)合成復合材料PTA@MIL-100(Cr)，在MIL-100(Cr)負載磷鎢酸的投料摩爾比W/Cr為0.4時，其催化苯酚與甲醛反應生成雙酚F，雙酚F的收率和選擇性分別有93.18% 和96.11%，并且重復6次仍保持較高催化活性。Janssens等[26]合成了可逆封裝的HPW@CU3(BTC)2，不僅可以作為均相雜多酸催化劑在溶液介質中催化反應，還可以在加入己烷的情況下通過封裝可逆回收再利用，為均相催化劑的回收提供了新思路，目前已經證明可以用于乙酸與1-丙醇以及水楊酸與乙醇的酯化反應。Jiang等[27,28]通過氨硼烷原位還原 Pd 離子合成 Pd@MI-L101，同時Pd@MI-L101又可以催化氨硼烷產生氫氣，氫氣又可以將硝基化合物還原成氨基化合物，實現了一連串的催化還原反應。另外Pt@MIL-101 在不同的三相反應中都有很好的催化活性，包括液相中的氨硼烷水解、固相中的氨硼烷熱解和氣相中的 CO 氧化反應等。Jiang[29,30]等又采用極少量貴金屬(Au，Ag，Pd，Pt)作為種子，原位合成了 MIL-101穩定的非貴金屬(Fe，Co，Ni)納米顆粒，其中貴金屬和非貴金屬的物質的量之比大約為 1/100～1/200，所得的金屬納米顆粒尺寸較為均勻，顆粒大小為2～3 nm。在催化反應中，所得的金屬/MIL-101納米復合物在催化氨硼烷放氫反應中表現了很高的催化活性，甚至比某些單一的貴金屬催化效果更好。

5　結語與展望

目前關于MOFs材料制備的報道已經有層出不窮，成功合成的MOFs的種類更是多達2000多種，其在儲氫氣體吸附與分離、傳感器、藥物緩釋、催化反應等領域都有重要的應用。而綜上可以看出，在催化應用方面，MOF自身的孔隙率高、孔徑均一可調、比表面大、官能團豐富等特點，使MOFs在催化領域的應用有更大的前景，并且利用封裝貴金屬離子構建具有高效催化功能的MOFs復合材料將進一步提高催化效率。另一方面開發穩定性好功能多樣的MOFs以及MOFs 復合材料，不僅對拓展MOFs的功能應用有重大意義，也對學科間的相互發展有巨大價值。

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Advance of Metal-organic Framework Material in Catalysis

WANGLing,WANGQian-rui,LIUChong,XIONGYan

(College of Materials Science and Engneering,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)

Metal-organic frameworks (MOFs) is a kind of new nanoporous material. Compared with conventional inorganic porous materials, MOFs possess larger specific surface areas, higher porosity and diversity of structures and functions, thus many potential applications have been proposed in the domains of gas adsorption and separation, sensors, drug delivery, catalysis or others. Especially in the field of catalysis, compared with conventional inorganic materials, MOFs containsorganic ligands, it can be introduced by various organic functional groups in organic conversion; because of its porous nature, that can achieve a modified internal surface. MOFs as the catalytic material provides a new way for the development of the catalytic domain. This article reviews the characteristics of MOFs, synthesis, different applications of MOFs materials and prospects in the future.

metal-organic framework;coordination polymer;catalytic material

王玲(1991-)，女，碩士研究生.主要從事金屬有機骨架材料催化領域研究新進展.

熊焰,碩導，副教授.

TQ12

A

1001-1625(2016)06-1756-05