鎂質耐火材料化學分析方法及展望

徐　雙，鄭會清，史向陽，王翠翠，梁永濤，張振英，張有毅

(中信重工機械股份有限公司，河南　洛陽　471039)

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鎂質耐火材料化學分析方法及展望

徐雙，鄭會清，史向陽，王翠翠，梁永濤，張振英，張有毅

(中信重工機械股份有限公司，河南洛陽471039)

鎂質耐火材料是以MgO為主成分或以MgO與CaO為主成分的一種耐火材料，在工業領域應用廣泛。影響鎂質耐火材料使用性能的主要因素是其化學組成，因此對鎂質耐火材料化學組成的準確檢測尤為重要。鎂質耐火材料化學組成的檢測方法包括傳統化學分析方法、電感耦合等離子體原子發射光譜法和X射線熒光光譜法等。本文對以上檢測方法做了分析與總結，其中XRF粉末壓片法具有操作簡單，分析快速，不需要高溫加熱，無環境污染等優點，比較適合工業生產應用。

鎂質耐火材料；化學分析；電感耦合等離子體原子發射光譜法；X射線熒光光譜法；粉末壓片法

根據國際標準，耐火材料是指在高溫環境下其化學與物理性質穩定并能正常使用的非金屬(并不排除含有一定比例的金屬)材料與產品。鎂質耐火材料包括鎂磚、鎂鋁磚、鎂鉻磚、鎂橄欖石磚、鎂硅磚、鎂鈣磚、鎂白云石磚和鎂碳磚[1]，主要以MgO為主成分或以MgO與CaO為主成分，通常MgO的質量分數在85%及以上。

1　鎂質耐火材料的用途

耐火材料廣泛應用于化工、石油、冶金、硅酸鹽、機械制造、動力等工業領域。鎂質耐火材料由于具有耐火性能高、高溫強度大和抗堿性熔渣浸蝕的特點，成為冶金行業中廣泛應用的輔料之一[1,2]。例如煉鋼過程主要靠熔渣來除去其中有害雜質(熔渣主要成分為CaO、SiO2、FeO、P2O5等或為高堿性CaO-SiO2-Al2O3渣系、高CaO的CaO-CaF2-Al2O3渣系)。要抵抗這些熔渣的侵蝕以及吸收鋼中有害雜質，煉潔凈鋼等，只有堿性鎂質耐火材料最合適[3]；在有色重金屬火法冶煉過程中產生低粘度爐渣(硅氧化物、鐵氧化物、有色金屬和硫化物等)，要抵抗這些熔渣的侵蝕，也離不開鎂質耐火材料[3-4]。而影響鎂質耐火材料性能的主要因素是其化學成分，因此需要對鎂質耐火材料的化學成分準確檢測[5]。

2　鎂質耐火材料的化學分析方法

2.1傳統化學分析方法

檢測鎂質耐火材料化學成分的傳統方法即為國家標準方法(例如GB/T5069-2007)。國家標準對鎂質耐火材料中氧化鎂含量的分析可以采用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)絡合滴定法、環己二胺四乙酸(CyDTA)絡合滴定法和差減法等。鎂質耐火材料中其它成分可以選用EDTA容量法、EGTA絡合滴定法、原子吸收光譜法和光度法等進行測量。

邊立槐等[6]對耐火材料中氧化鎂的化學分析方法進行一定改進。在計算EDTA的消耗體積時，為了解決滴定終點突變不易觀察的問題，移取分離后的試樣溶液后，加入少量糊精，糊精的作用是阻止生成氫氧化鎂沉淀，使之形成膠體溶液，減少對變色反應的干擾。然后根據消耗EDTA的體積折算出EGTA消耗量，其余按照GB5069.9-85鎂質耐火材料化學分析方法CyDTA容量法測定氧化鎂含量。實驗結果表明該方法操作簡便，終點易于觀察，同時具有較好的精密度和準確度。

2.2電感耦合等離子體原子發射光譜法

電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)可進行多種元素的同時測定，它具有靈敏度高、干擾少、線性范圍寬等優點，因此廣泛應用于各個行業，并能很好的應用于耐火材料成分的分析[7-8]。

陰懷亮等[9]采用ICP-AES濃度比法對耐火材料進行分析。濃度比法初見于A.F.Ward等[10]的“ICP-AES法分析金屬合金”一文。作者根據文獻[10]提出的濃度比分析基本公式，用ICP-AES濃度比法成功地實現了鋯質、硅質、鎂質、鎂鉻質及粘土、高鋁質耐火材料的分析，獲得了較高的精密度。尤其對含量高于80%的元素，測定的精密度更好。

王本輝等[2]采用ICP-AES同時測定鎂質耐火材料中次量及微量成分，并用于實際樣品的分析。采用四硼酸鋰和碳酸鋰混合熔劑在1000 ℃左右的溫度下完全分解試樣，并采用基體匹配的方法克服引進試液中大量鋰和基體鎂對測定結果的影響。分析標樣的相對標準偏差小于3%，測定值與真實值基本一致。

孫哲平等[11]采用Li2B4O7熔樣，用MgO基體匹配法制作校準曲線，通過條件試驗選擇匹配濃度，并采用多道ICP-AES法同時測定出口鎂質耐火材料的主要成分及雜質元素。該方法的RSD小于2.7%，精密度及準確度均能滿足出口鎂質耐火材料的測定要求。該方法快速、簡便，結果準確，可作為常量分析的檢驗方法。

采用ICP-AES測定鎂質耐火材料成分，可對多種元素同時分析，方法簡單快速。該方法的準確度和精密度均能滿足鎂質耐火材料的測定要求。

2.3X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法(XRF)具有分析速度快、靈敏、準確、經濟以及多種元素可同時測量等優點，廣泛應用于無機非金屬材料的研究[12]。應用XRF探索鋁質耐火材料可追溯至20世紀60年代[13]，目前國內應用XRF檢測鎂質耐火材料化學成分的研究也較多，XRF常用的分析方法有直接壓片法和熔融玻璃片法。

2.3.1直接壓片法

直接壓片法制片過程簡單、快速、環保，可以明顯提高檢測效率。XRF直接壓片法分析步驟包括制樣、壓片和XRF測量。王芙云等[14]采用XRF直接壓片法快速測定鎂質耐火材料(包括原料鎂砂及其制品鎂磚)中硅、鋁、鐵、鈦、鈣、鎂等6種組分。實驗中確定儀器最佳參數，建立系列標樣工作曲線，采用經驗系數法進行基體效應校正。校正過程中，由于粉末壓片Si和Al元素的樣品粒度影響較大，所以二者的基體校正選擇強度校正。該方法測定結果準確度高，對主次成分精密度低于5%，適用于廠礦企業大批量生產時鎂質耐火材料化學成分的分析。

于杰等[15]采用粉末壓片和熔融玻璃片兩種方法對鎂質耐火材料中的硅、鐵、鋁、鈣和鎂的含量進行測定。粉末壓片法的關鍵是要保證試樣研磨粒度的均勻性和密度的一致性。實驗結果表明粉末壓片和熔融玻璃片兩種方法都可以獲得滿意的效果，均可應用于實際生產中。

2.3.2熔融玻璃片法

熔融玻璃片法分析步驟包括制樣、熔融制片和XRF測量。與直接壓片法相比，熔融玻璃片法可以消除試樣在測定過程中礦物效應、顆粒效應帶來的不利影響[16]，測量結果準確度更高。趙恩好等[12]采用熔融玻璃片法測定鎂質耐火材料及其原料中的10種成分。與以往方法相比增加了Na2O、K2O的含量測試，進一步保證了主成分MgO測試的準確性。實驗考察了高鎂樣品的溶劑體系、樣品與溶劑稀釋比等因素，并對水鎂石、菱鎂礦等高燒失量樣品的燒失量校正進行了探討。該方法已經被大連海關實驗室采用，使用效果良好。

唐紅霞[17]等采用Li2B4O7作熔劑，采用熔融玻璃片法檢測鎂質耐火材料中硅、鈣、鎂、鋁、磷和鐵的含量。實驗中加大了熔劑與樣品的稀釋比例(14:1)，考察了熔樣精度，并采用國家標準樣品和人工合成標準樣品繪制工作曲線，擴大曲線適用范圍。該方法具有良好的精密度和準確度，完全滿足生產檢驗要求。

張香榮等[13]采用Li2B4O7做主熔劑，加入LiBO2作為助熔劑，采用熔融玻璃片法制樣，建立了鋁質、硅質和鎂質耐火材料中多種元素的XRF分析法。考察了樣品與熔劑的稀釋比例不同時玻璃熔片制備的重復性，以及討論了燒失量的影響。應用JIS模式理論α系數法校正基體元素的吸收增強效應。該方法具有較好的精密度。

應用XRF檢測鎂質耐火材料中的多種成分，采用粉末壓片法和熔融玻璃片法均可達到分析要求并應用于實際生產。

2.4其他方法

微波溶樣技術與ICP-AES技術的聯合應用在冶金行業材料分析中使用廣泛[5]。王本輝等[18]采用微波消解-ICP-AES法測定鎂質耐火材料次量及微量成分。該方法采用微波消解法溶樣，使用試劑簡單，溶樣周期短，具有較高的精密度和準確度，可為工藝研究、生產和分析提供可靠的檢測數據。

3　化學分析方法展望

傳統化學分析方法、原子吸收光譜法和分光光度法等測量鎂質耐火材料化學成分時，由于絕大部分耐火材料不能夠被酸完全溶解，使得以上幾種測量方法存在處理過程繁瑣，需要分離干擾元素，分析速度慢以及成本高等缺點[12-13,17,19]。為了滿足現代檢測準確、快速的分析要求，ICP-AES和XRF等檢測方法應運而生。而利用ICP-AES法分析鎂質耐火材料成分，目前大多采用混合試劑熔融，存在溶樣周期長，鹽類多，無法與儀器配套使用的缺點[18]。周桂海[5]、王本輝[18]等采用微波消解-ICP-AES法可以有效解決上述問題，但文中并沒有提及到對主要成分MgO的測量。利用XRF熔融玻璃片法測量鎂質耐火材料，分析結果準確，但需要高溫加熱，分析周期長(分析周期大約為3 h)，成本高。而XRF粉末壓片法操作簡單易行，分析快速(分析周期大約為30 min)，對環境無污染，并且不需要高溫加熱，節約成本，比較適合工業生產應用。

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Chemical Analysis Methods and Prospects of Magnesia Refractories

XU Shuang, ZHENG Hui-qing, SHI Xiang-yang, WANG Cui-cui, LIANG Yong-tao,ZHANGZhen-ying,ZHANGYou-yi

(CITIC Heavy Industries Co., Ltd., Henan Luoyang 471039, China)

Magnesia refractories are a kind of refractories that mainly contain MgO or MgO and CaO. Magnesia refractories have been widely used in many industry fields. Chemical composition is one of the most important factors for influencing their using performance, so it’s very important for the analysis of their chemical composition. Chemical analysis methods of magnesia refractories were summarized, including traditional chemical analysis, ICP-AES and X-ray fluorescence spectrometer, etc. Among all these chemical analysis methods, the XRF press powder method was easy to operate, quick to analyze, didn’t need heat at high temperature, and had no pollution to the environment. XRF press powder method is suit to the industry use.

magnesia refractories; chemical analysis; ICP-AES; X-ray fluorescence spectrometer; press powder method

徐雙(1988-)，女，工程師，主要從事化學分析。

O657.3

A

1001-9677(2016)014-0024-03