涂料成膜機理及其影響因素研究進展

何智宇

(西南科技大學材料科學與工程學院，四川　綿陽　621010)

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涂料成膜機理及其影響因素研究進展

何智宇

(西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽621010)

涂料成膜過程中的變化及合成物質等影響因素對涂料最終成膜起著重要影響，本文介紹了涂料成膜過程中發生的物理和化學變化，同時通過對乳液成膜過程中的推動力、單體種類，溫度高低，pH值，乳化劑的選擇等對成膜過程的影響進行了研究，探討了其對涂料成膜過程，以及涂料成膜后的物理化學性能的影響。并對分析涂料成膜過程中所使用的技術及微觀層面成膜過程中的影響因素進行了探討。

涂料；成膜機理；溫度；pH值

涂料是指涂布在物體表面而形成的具有保護和裝飾作用的膜層材料[1]。最早的涂料因使用天然油和樹脂被稱為“油漆”。隨著高分子科學的發展,涂料原料范圍擴大到合成的聚合物品種。而隨著人們環保意識的增強，涂料研制的重點已逐漸向水性涂料發展，一方面為滿足更多環境下使用而要求的較低成膜溫度[2-3]，另一方面，為保證漆膜優異的機械、耐候、耐壓痕性能,都要求乳膠粒子本身具有較高的玻璃化轉變溫度(Tg)[4-8]，這是矛盾的兩個方面。玻璃化轉變溫度對成膜過程有著重要影響，而成膜過程又對膜的性能有著重要影響，本文通過對涂料的成膜過程，以及其影響因素進行分析希望對讀者有一定的幫助。

1　成膜過程

在對涂料成膜過程的研究中，Dillon提出了乳液成膜需要經過水份揮發以及體系中乳膠粒子變形的過程，Voyutskii則認為其中存在大分子擴散的階段，1966年Bradford等在對涂料成膜的研究中提出了玻璃化轉變溫度是乳液成膜的重要影響因素。通過進一步的研究，水份蒸發、乳液粒子間相互吸引、聚集，相互擴散堆積，當T>Tg時最終成膜[9]的成膜過程被正式提出。

同時也有學者從不同角度將膜過程其劃分為粒子的無規運動、粒子的緊密堆積、粒子邊界的融合、粒子邊界消失最終成膜四個階段，并提出了垂直干燥蒸發、平推干燥以及有序排列干燥3種水分蒸發理論：

在這一階段國內外學者對隨著水分蒸發驅動顆粒進行聚結的動力進行了大量研究[12]，Dillion[13]，巴頓[14]和Brown[15]，Eckersley[16]，Visschers等分別從表面張力，毛細管力，以及兩力之間的相互協調作用對乳液成膜的主要動力進行了研究，并通過計算成膜干燥時各作用力的典型值對成膜過程中各作用力進行了研究。

對成膜過程中的膠粒聚結的研究，比較有代表性的理論是:①熔結理論;②毛細管作用理論; ③相互擴散理論[17]。前兩種理論在僅有膠粒受力的前提下對涂料成膜的因素都做了不同程度的分析，忽視了涂料配方中的其他物質，而相互擴散理論中分析了分散劑以及聚合物性質對成膜的影響[18]。

2　涂料成膜的化學機理

為了賦予乳液聚合物優良的性能，常將線性乳液聚合物進行交聯，形成三維網狀結構。常用方法是在共聚單體中引入帶有交聯官能團的單體，得到的乳液共聚物在分子鏈上帶有交聯基團，通過在共聚物分子鏈上交聯基團之間的化學反應，或通過分子鏈上的交聯基團和外加交聯劑之間的化學反應生成交聯鍵[19]。從而對涂料成膜后的耐水，耐溶劑等性能產生影響。

如帶有多雙鍵的二乙烯基苯，乙二醇雙丙烯酸脂等可以通過其上帶的雙鍵參加交聯反應，帶有雙鍵和環氧基團的丙烯酸樹脂等可以通過其上帶有的環氧基團與分子鏈和外加交聯劑發生反應而生產交聯鍵[20-25]。

杜智雯[25]列出了幾種情況：①縮合成膜;②聚合成膜;③與空氣發生反應成膜。其共同點都是通過反應使聚合物形成網狀結構，從而改變或提升其在一方面的性能。

交聯的過程中涂膜的性能于聚合物鏈段得擴散速率和交聯速率有關,其擴散和交聯機理可用下式表示：

α=Tdif/Trxn

式中：Tdif——粒子間擴散的特征時間

Trxn——交聯反應時間

在交聯反應的機理研究中賴得明[26]、鐘斌[27]等，利用(TBA)法對水溶性丙烯酸樹脂與六甲基聚氰氨以及封閉二異氰酸脂交聯固化聚丙烯酸脂在升溫和恒溫過程中的固化行為進行了研究，并提出分解及深度固化階段，同時對恒溫固化過程中固化活化能及固化時間的影響因素進行了研究。程時遠等[28]用紅外光譜法對膠粒反應中聚合物的交聯網狀結構的形成進行了研究，李建宗等[29]同時使用DSC和紅外光譜法對基團參加交聯反應的情況，同時對溫度和不同時間對交聯反應的影響進行了分析。

3　影響因素

3.1單體

單體的種類和用量決定著乳液聚合物的物理及化學性能。如聚合物中的軟單體可以降低玻璃化溫度和最低成膜溫度[12]，氯乙烯等單體可以賦予高強度，阻燃性耐油性等，苯乙烯可以賦予其優良的耐水性等。因此在進行合成以及反應之前合理的選擇單體是至關重要的[18,32-34]。

3.2成膜助劑

成膜助劑又稱聚結助劑，在涂料中有廣泛的應用。是一種易消失的增塑劑。常用的為醚醇類高聚物的強溶劑，如丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯等。目前的研究主要集中在以下兩點

(1) 增塑作用

在成膜過程中通過降低聚合物的Tg來達到改善其成膜性能的作用[40]，李效玉等[21]、穆元春等[38]通過研究發現由于成膜助劑的添加，大大降低了的外層Tg,在成膜過程中能夠使乳膠粒子經過緊密堆積實現粒子邊界的融合并最終成膜。而沒有添加成膜助劑的對比實驗組則不能實現粒子邊界的融合。

(2) 增加自由體積

在玻璃態下鏈段的自由體積處于被凍結的狀態，不能為分子鏈的擴散和構像調整提供足夠的空間，而隨著成膜助劑的添加，降低了其Tg，為聚合物粒子變形及分子鏈段擴散提供了足夠的自由體積，從而能使其最終完成纏繞融合成連續膜[40-41]。

3.3玻璃化溫度,MFT

硬度，強度，韌性，彈性等技術指標是衡量聚合物的重要標尺，而聚合物的玻璃化溫度對以上性能指標有著重要影響。

乳液能否連續成膜，主要受到分散相聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)與成膜溫度的影響，其相互之間的關系大體呈現以下趨勢： -5 ℃≤Tg-MFT≤8 ℃之間，同時乳膠粒的直徑，聚合物極性、分子量以及乳化劑、保護膠體的種類和用量都會對結果產生影響[43]。

同時聚合物的MFFT與乳液成膜的質量密切相關，其直接影響體現在適合的溫度下，乳膠粒子能否正常變形、融合從而連續成膜[9]。

3.4乳化劑

乳化劑的類別、用量將對乳液在反應體系中能夠起到，乳化，分散，增溶，發泡，按膠塑機理成核，降低界面張力的作用[44]，其直接影響乳液的穩定性、乳膠粒子的大小、分布及涂膜的耐水性。陰離子型與非離子型表面活性劑在乳化效率、聚會速率、制備乳液機械性能等方面各有優缺點，因此為獲得更為穩定和優質的乳液常采用混合使用的方式。

3.5溫度

3.5.1制備過程中

微觀粒子都處于永不停息的無規則熱運動中，因此溫度對最終合成的涂料有著重要影響，進而對其成膜性產生影響。當溫度較高或者較低時，不同體系聚合反應速率容易過慢或者發生爆聚的過程，對產率和產品質量均會產生較大產生影響[45-50]。有研究者綜合各種因素,在試驗中采取采用階梯式控制反應溫度[45]：即在較適宜的溫度反應一段時間，而后在較低溫度時反應一段時間，最后再在實驗的最佳溫度進行進行反應，提高實驗的成功率。

3.5.2涂料液成膜時

結構是決定分子運動的內在條件，而物質性能是分子運動的宏觀表現，對同一聚合物不同溫度下分子運動的狀態不一樣，其表現出的宏觀的物理性能也不一樣，在一定的溫度范圍內進行熱處理有利于成膜的進行，一方面熱能可以使使分子運動加劇，另一方面可使分子間距離增加，增大運動單元的活動空間。使松弛過程加快，松弛時間減小，有利于成膜。

3.6pH數值的影響

pH的影響首先體現在乳化劑的選擇上，如陰離子乳化劑在堿性介質中，陽離子乳化劑在酸性介質中的使用效果較好。其次體現在反應中，因電解質對乳液的穩定性，流動性，以及反應速率都有很大的影響，例如適量的電解質能夠降低膠塑濃度，增加乳膠粒數，提高聚合反應的速率[51-52]。

如呂維華等[52]利用弱酸、弱堿的催化作用進行酰肼和酮羰基的反應。因在強酸，強堿情況下會產生大量的副反應。所以當聚合反應完成后，需要進行中和，控制 pH值在6或者8左右。同時在添加調節劑時需要控制好其用量，避免過剩的調節劑與反應體系中的物質發生反應而對乳液的穩定性造成影響。

4　結　語

目前對于水性涂料成膜機理的研究主要集中于理論模型的建立、以及采用現代分析儀器研究成膜過程及膜體狀態，由于受到儀器設備的限制，對外加助劑對成膜過程的影響尚不能很好研究，但由于涂料在現代生產和生活中占有著重要地位，其成膜后的好壞對工業生產，社會的經濟建設，人居環境等都有著重大的影響。同時從反應開始的單體的選擇，中間溫度，時間的控制以及后續施工工藝的異同都對涂料成膜的最終結果有著影響，因此深入研究涂料的成膜機理對涂料的生產以及理論的發展有著重要的意義。

[1]劉麗,張闖.可剝離性表面保護膜涂料的研制[J].云南民族學院學報(自然科學版),1997,6(1):47-49.

[2]賀宏彬,王曉光,宋陽,等.水性木器涂料的研究進展[J].涂料工業,2006,36(4):45-49.

[3]魏麗敏,王嘉圖,羅文飛.自交聯醋苯丙防水乳液的制備與性能研究[J].涂料工業,2008,38(4):26-28,31.

[4]吳俊.成膜助劑在高Tg乳液木器漆中的應用[J].涂料工業,2010,40(3):71-74.

[5]T C 巴頓. 涂料流動和顏料分散.2版[M]. 郭雋奎(譯).北京:化學工業出版社, 1988:233-236.

[6]崔嘉敏,張勝文,何立凡,等.成膜助劑在多層核/殼丙烯酸酯乳液中的應用[J].涂料工業,2008,38:19-22.

[7]殷耀兵,李國強,管文超.乳液涂料成膜過程中成膜助劑的揮發[J].涂料工業,2007,37(8):20-22.

[8]穆元春,李曉晨,邱藤,等.成膜助劑對核殼結構乳膠粒子成膜過程的影響成膜助劑的助成膜機理、性能和發展趨勢[J].北京化工大學學報(自然科學版),2011,38(3):46-49.

[9]沈浩,馬慧,肖廣平.水性涂料成膜機理問題探討[J].中國涂料,2010,25(06):25.

[10]李效玉,穆元春,邱藤.多層核殼乳膠粒子的控制合成及其成膜機理研究[J].中國涂料,2010,25(06):28-30.

[11]Nichoslson J W. Journal of Oil & Col. ChemistsAs-sociation,1989,72:475.

[12]Visschers M, Laven J, Linde R. Journal of CoatingTechnology [J].2001,73(916): 49-55.

[13]Dillion R E, Matheson L A,Bradford, J. Colloid Sci.,1951(6):108.

[14]T C 巴頓.涂料流動和顏料分散.2版[M].郭雋奎譯.北京:化學工業出版社,1988:233-236.

[15]Brown G L. J. Polym.Sci.,1956(22): 423.

[16]Eckersley S T, Rudin A. Journal of Coatings Technology,1990, 62(780): 89-100.

[17]于春洋.乳膠漆成膜機理的最新進展[J].全面腐蝕控制,13(2):33-35.

[18]Voyutskii S S. Autohesion and Adhesion of High Polymers[M]. English edition, 1963:63-88.

[19]王曉俊,吳行,田欣利,等.一種吸濕固化可剝離耐腐蝕封存涂料[J].腐蝕與防護,2005,26(6):253-255.

[20]余樟清,李伯耿,潘祖仁.涂料用可交聯聚丙烯酸酯乳液的研究進展[J].高分子通報,1999(2):22-30.

[21]王蓮芝.丙烯酸深加工系列產品(I)——通用型丙烯酸酯[J].丙烯酸化工與應用,2003,16(3):9-12.

[22]嚴芳,黃志虹,張黎明.交聯型水性丙烯酸脂涂料的研究進展[J].廣州化工,2003, 31(2):4-8.

[23]胡應模,伊洋.陽離子型水性丙烯酸樹脂的合成及成膜機理探討[J].中國科技信息,2010(20):40-42.

[24]曹同玉,劉慶普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應用.2版[M].北京:化學工業出版社,2007:307-308.

[25]杜智雯.淺談涂料成膜的化學機理[J].安慶師范學院學報(自然科學版), 1998,4(1):87-90.

[26]賴德明,陳德本,鐘永安.高分子材料科學與工程[J].1998,14(1):90.

[27]K M Ashraf,鐘斌,陳德本,等. 外交聯型聚丙烯酸酯固化行為研究[J].高分子材料科學與工程,1998,14(1):90-93.

[28]李建宗,程時遠,徐祖順. 含羥甲基丙烯酰胺共聚物乳液研究[J].高分子材料科學與工程,1992,8(2):27-31.

[29]李建宗,張洪濤,管榮. 自交聯型丙烯酸酯共聚乳液性質的研究[J].高分子材料科學與工程,1991,7(4):22-24.

[30]趙靜,沈一丁,賴小娟.酮肼交聯及硅烷偶聯水性聚氨酯的成膜機理及其性能研究[J].高分子學報,2010(9):1122-1128.

[31]張強國,朱婧,劉婭莉.俱國鵬用苯-丙乳液制成的水性可剝涂料[J].電鍍與涂飾,2007,26(12):48-50.

[32]曹同玉,劉慶普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應用.2版[M].北京:化學工業出版社,2007:256-261.

[33]Sherman Jr R L,Ford W T.Small core/thick shell poly-styrene/poly(methyl methacrylate)latexes[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005,44:8538-8541.

[34]Aguiar A,Gonzalez-Villegas S,Rabelero M,et al.Core-shell polymers with improved mechanical properties pre-pared by microemulsion polymerization[J].Macromole-cules,1999,32:6767-6771.

[35]Mahdavian A R,Ashjari M,Mobarakeh H S.Nanocom-posite particles with core-shell morphology．Ⅰ．Prepara-tion and characterization of Fe3O4-poly(butyl acrylate-sty-rene)particles via miniemulsion polymerization[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,110:1242-1249．

[36]Jonsson J E,Karlsson O J,Hassander H,et al.Semi-continuous emulsion polymerization of styrene in the pres-ence of poly(methyl methacrylate)seed particles．Poly-merization conditions giving core-shell particles[J].Eu-ropean Polymer Journal,2007,43:1322-1332.

[37]林宣益.成膜助劑的助成膜機理、性能和發展趨勢[J].化學建材,2004(4):14-19.

[38]穆元春,李曉晨,邱藤.成膜助劑對核殼結構乳膠粒子成膜過程的影響成膜助劑的助成膜機理、性能和發展趨勢[J].北京化工大學學報(自然科學版),2011,38(3):46-49.

[39]殷耀兵,陳小文,石成芬,等.成膜助劑的特性對聚合物乳液穩定性及成膜的影響[J].中國涂料,2007, 22(7):36-38.

[40]Tan Meng Kwallg.成膜助劑的特性[J].塑料工業,1996(4):32-35.

[41]沈慧芳,傅和青,黃洪,等.成膜助劑在乳膠漆中作用分析[J].合成材料老化與應用,2004,33(2):41-43.

[42]warson H.The Application of Synthetic Resin Emulsion[M].London:Ernest Benn Lid,1972.

[43]曹同玉,劉慶普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應用.2版[M]．北京:化學工業出版社,2007:129-132.

[44]李新躍,嚴杰,何勇,等.可剝離膠的研究[J].四川理工學院學報(自然科學版),2004,17 (3-4):120-123.

[45]劉謹,李真.核殼結構苯丙共聚乳液可剝離涂料的研究[J].安徽建筑工業學院學報(自然科學版),1999,2(2):55-60.

[46]李愛葵,付新建,劉少兵,等.可剝離型丙烯酸酯類壓敏膠乳液的研制[J].粘結,2010,31(4):58-61.

[47]曹玉廷.無皂乳液聚合丙烯酸酯涂料的合成研究[J].化學建材,2002(5):26-28.

[48]方冉,耿志遠,張興輝,等.雙組分高固體丙烯酸聚氨脂涂料[J].涂料工業,2005,35(1):7-11.

[49]瞿亮,張國亮,張鳳寶,等.聚丙烯膜接枝改性親和膜的制備與表征[J].高校化學工程學報,2006,20(4):538-543.

[50]翟瑞杰,管荻華,呂龍云.新型丙烯酸酯涂料的制造與性能研究[J].中國涂料,2004(8):18-19.

[51]Howland L H,Neklutin V C,Brown R W,et al. Synthetic Rubber Latex Developments[J].Ind.Eng.Chem,1952,44(4):762-769.

[52]呂維華,王榮民,何玉鳳.新型室溫固化水性可剝涂料的開發與應用[J].應用化工,2008,37(6):701-704.

Research Progress on Coating Film Forming Mechanism and Its Influencing Factors

HE Zhi-yu

(School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science andTechnology,SichuanMianyang621010,China)

The coating film occurred in the process of physical and chemical changes were introduced. At the same time, influence of monomer, temperature, pH value and emulsifier on the coating film process were discussed, and the influence on properties of paint film was studied. A brief explanation of the analysis in the process of film coating to the use of technology was studied.

coating film; mechanism; temperature; pH value

何智宇(1988-)，男，西南科技大學，主要研究方向：可剝離去污涂料制備及其性能研究。

TQ63

A

1001-9677(2016)014-0018-03