納米材料改性水泥基材料的研究應用進展

王立國，張樹鵬，李東旭

(南京工業大學材料科學與工程學院,南京　210009)

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納米材料改性水泥基材料的研究應用進展

王立國，張樹鵬，李東旭

(南京工業大學材料科學與工程學院,南京210009)

納米材料具有粒徑小、比表面積大、表面能高以及表面原子所占比例大等特點，納米材料應用在水泥基材料中可改善其性能，因此納米材料在水泥基材料中的應用成為當前研究的一個熱點。本文綜述了近幾年國內外對納米 SiO2、CaCO3、TiO2、Al2O3等幾種納米材料在水泥基材料中的應用情況，結果表明:納米材料可以有效的改善水泥砂漿混凝土的力學性能、降低孔隙率、促進其水化、提高耐久性能。并總結了納米材料的改性機理和當前存在的一些急需解決的問題，提出了一些可行性建議。

納米 SiO2； 納米CaCO3； 水泥基材料； 改性

1　引　言

納米材料是指顆粒尺寸在1～100 nm 的超細顆粒[1]，介于塊狀物體與原子、分子之間的固體顆粒。納米材料因具有顆粒尺寸小、比表面積大和極高的表面能，從而使得納米材料具有許多不同于其他材料的特殊性質，如：尺寸效應、表面效應、體積效應、宏觀量子隧道效應[2,3]，這些特性使納米材料在更多領域(包括水泥基材料)有著廣泛的應用前景。

20世紀90年代初英國科學家Taylor[4]對水泥的水化產物的納米結構進行過研究，水泥水化產物大部分是水化硅酸鈣凝膠(C-S-H凝膠)，占到了大約70%，其尺寸在納米級范圍。后來Richardson[5]、張效忠[6]等測試凝膠的比表面積大約為180 m2· g-1，經推算C-S-H凝膠的平均尺寸在10 nm左右，由此可知水泥硬化漿體實際上是由C-S-H凝膠為主凝聚而成的初級納米材料[7]，因此，利用納米材料對水泥基材料進行納米改性具有良好的基礎。從上世紀90年代開始，有專家和學者開始將納米材料添加到水泥砂漿和混凝土中，從納米尺度對水泥砂漿和混凝土進行納米改性研究。納米材料加入到水泥砂漿和混凝土之后，不僅可以填充水泥顆粒間空隙，還可以促進水泥的水化，改善水泥石與骨料的界面結構，使得水泥混凝土的強度、抗滲性以及耐久性都得到了改善[8]。因此研究納米材料對水泥基材料的改性作用已引起國內外許多學者的研究興趣。本文總結和歸納了幾種常見的納米材料在水泥基材料中應用、現狀和發展趨勢。

2　納米材料在水泥基材料中應用的研究現狀

2.1納米SiO2(NS)

由于NS火山灰活性可以和水泥水化生成的Ca(OH)2發生反應生成化學鍵，形成C-S-H凝膠，降低Ca(OH)2含量和細化Ca(OH)2晶體尺寸的作用。從而改善水泥漿體的性能，因此研究較多，其所在水泥混凝土中所起的作用也得到了廣大學者的認同。根據國內外研究結果，認為在合適的摻量下NS可以提高水泥混凝土的強度，尤其是早期強度，改善耐久性能。

NS對于水泥混凝土的工作性能的影響，國內外的專家和學者的研究結果雖略有差異，但均認為NS的摻入會造成凝結時間縮短、流動度下降和需水量的增加。Kontoleontos等[9]研究已經證實，在超細水泥中摻加 NS后砂漿流動度明顯降低，摻加1%的NS水泥漿的初終凝時間分別縮短了2.68%、3.54%。摻加2%和4%的NS，砂漿流動度降低了57.14%，終凝時間縮短了6.25%、12.5%，NS對水泥砂漿工作性能的影響明顯。 Senff[10]研究不同摻量的NS對水泥漿體在22 h內的水化熱，結果表明，在4～7 h水泥水化峰值升高，位置前移反應速率明顯加快，證明NS的摻加促進了水泥漿體的水化。Collodetti等[11]通過對NS進行表面改性然后摻入到水泥中來研究對水泥漿體水化性能的影響，試驗表明改性NS的摻入使得水泥漿體水化反應的誘導期增長，尤其是在摻入量為0.5%時的影響達到最大。Mukharjee[12]認為NS細化了膠凝材料的細度，引起了吸水率的增加，而且，NS比表面積大，表面能高，存在大量的不飽和鍵，使水分子吸附在微粒表面與NS形成了Si-OH鍵，從而消耗掉大量的水，而NS 在水化反應中又作為成核基點大大加速了膠凝材料的水化速率，因此縮短了凝結時間。Kong[13]也認為NS對流動性的影響主要是由于NS具有比較大的比表面積和填充效應引起的。

關于經過NS改性的水泥漿體硬化后的性能，也有許多學者進行了研究, 在水泥漿體中摻加NS對力學性能具有明顯影響，但學者所獲得的結果也有所不同的，這和水灰比、養護條件、混合方法、和納米離子的粒徑、火山灰類型、火山灰含量及摻合料等因素有關。Qing等[14]。研究了摻加0%, 1%, 2%, 3% 和 5%的NS 對水泥砂漿力學性能的影響，由于NS的火山灰活性會和水泥水化產物Ca(OH)2晶體發生反應生成C-S-H凝膠，使得摻5%的NS的28 d抗壓強度增加了24.75%。Sadrmomtazi[15]摻加0%, 1%, 3%, 5%, 7%及 9%的NS,水灰比0.5，摻量7%時力學性能達到最佳。在含有聚丙烯纖維的混凝土中摻加NS抗壓和抗折強度是隨著NS摻量的增加而增加的[16]。王德志和孟云芳[17]研究了NS對混凝土力學性能的影響，結果表明摻加3%NS時，可以在早期加速混凝土水化進程并促使在二次水化形成C-S-H凝膠，從而提高混凝土的抗壓和抗劈裂性能。Nazari[18]在SCC中加入NS，試驗發現NS提高了SCC的抗折強度，但是在摻量大于4%時，抗折強度卻下降，研究者認為納米顆粒摻量過大導致分散不均勻，因此NS摻量不宜過大。NS的摻入將會對水泥漿體的微觀形貌及孔結構產生影響，這些影響將會進一步影響到水泥砂漿和混凝土的耐久性能。李固華等[19]對摻入不同量的NS的C-S-H凝膠進行SEM分析，發現隨著NS增加，混凝土試樣中的孔隙減少，界面上結晶完好的CH明顯減少，說明NS消耗CH并使晶粒得到細化，水化產物增多，微觀結構變得更為致密，進而提高了力學性能以及耐久性。還有一些學者通過快速氯離子滲透試驗來研究NS對水泥混凝土耐久性的影響，如Said等[20]通過試驗發現NS能夠顯著減少氯離子的滲透深度，因此可以有效的減少氯離子對鋼筋的侵蝕從而有效提高耐久性。這也是因為混凝土孔結構得到進一步細化的結果。眾多研究者的試驗研究在一定程度上揭示了NS使得膠凝材料性能發生改變的機理。NS尺寸達到100 nm以下，且表面存在不飽和的化學鍵，這種具有大比表面積以及極大的表面能的性質使得它具有相當高的火山灰活性。正是火山灰活性的因素使得它能夠提高膠凝材料的早期強度。陳榮升[21]、錢匡亮[22]等都認為這種高的火山灰活性能夠有效的吸收CH并且降低CH的取向程度，能夠細化晶粒，使得結構更為密實。納米顆粒的尺寸與C-S-H凝膠尺寸的吻合也使得它能夠發揮填充作用，填充水泥漿體內部的孔隙，這種填充作用也有效的提高了膠凝材料的耐久性。

雖然對于NS 研究已經很多，但在應用中由于加入NS引起的高吸水率不得不使用外加劑，上述大部分實驗都是在添加高效減水劑的情況下進行的，也就造成了強度的提高是由于減水劑和NS 雙重作用的效果。而對于減水劑和NS的相互作用在國內外的研究中相對較少，另外NS的價格相對較高，NS分散不均問題較為突出，急需探討新的分散方法，因此還不適用于大批量的水泥混凝土生產。

2.2納米CaCO3(NC)

NC在橡膠、造紙、塑料等行業應用的較為廣泛,在水泥混凝土中的應用仍在探索，NC最大的優勢在于價格低廉，并且經過研究發現NC高化學活性可以和水泥熟料中的C3A發生反應生成碳鋁酸鈣，促進水泥的水化，這為NC應用到水泥混凝土中提供了可能性。

Kawashima等[23].研究了將30%FA復合5%NC的水泥漿體的1 d、3 d、7 d的抗壓強度,研究結果表明通過超聲波分散后，抗壓強度隨著NC的增加而增加。Camiletti[24]認為NC在混凝土中不僅僅是代替水泥的作用，同時在水泥水化過程起到了填充混凝土中的空隙的作用 ，從而改善了混凝土性能。錢匡亮[25]實驗也表明，添加1%NC時可以明顯提高水泥砂漿的強度，但當摻量增加時早期強度出現下降，28 d強度出現小幅增長。劉立軍[26]研究了不同摻量的NC對新拌混凝土不同齡期力學性能的影響也發現，納米碳酸鈣的摻量在1.5%左右時，混凝土的7 d、28 d強度都有一定提高，特別是早期強度提升明顯，但隨摻量的增加，混凝土7 d、28 d強度出現下降趨勢。由此可以看出，NC最早期強度提升明顯，但對后期強度影響不大甚至出現倒縮現象。

關于 NC可以提高水泥混凝土強度的機理分析，一般認為NC在水泥水化過程中參與了水化反應并改善了水泥石界面結構[27]。 水泥的水化產物為C3A · CaX· H10-12、 C3A3CaX· H30-32[28]，根據水化產物可假設納米CaCO3參與水泥水化的反應方程式:

CaCO3+12H2O + 3CaO· Al2O3→3 CaO· Al2O3· CaCO3· 12H2O

(1)

3CaCO3+ 31H2O + 3CaO· Al2O3→3 CaO· Al2O3· 3 CaCO3· 31 H2O

(2)

肖佳等[29]通過微觀測試分析發現未摻加NC和摻加NC的水泥漿體的水化產物一樣，沒有新的水化產物生成，NC的摻入使C3S水化的第一放熱峰增高、變窄、前移，證實了NC促進了C3S的水化放熱速率。李悅等[30]把C3A和化學純CaCO3以物質量1∶3和1∶1混合，水化到一定齡期進行XRD測試分析，反應生成水化碳鋁酸鈣(CaO · 3Al2O3· CaCO3· 11H2O)。KaKali等[31]分別將10%、20%、35%的CaCO3摻入C3A中，得到水化產物中有Ca4A12O6·CO3·11H2O、 Ca4A12O6·(CO3)0.5(OH) ·11H2O ，以上研究證明NC參與了水泥水化，對水泥水化起到了促進作用。

填充效應、納米表面效應、微晶核效應等幾個方面也起到了重要作用。水泥硬化漿體的力學性能的提高與Ca(OH)2顆粒細化密不可分，在水泥水化的早期表現尤甚，水泥加速水化形成大量水化產物。NC的加入填充水泥顆粒與界面形成的空隙，使膠凝材料的顆粒級配更加合理，水泥硬化漿體的孔隙率降低密實度增加。NC粒子在水泥水化過程中起到了晶核作用，充當AFt、AFm和C-S-H的成核基體，吸收水化產物中的Ca(OH)2，降低了成核位壘，加速了水泥的水化速率NC有更大的比表面積和活性，與水泥中的C3A和C4AF發生反應的可能性更大，生成水化碳鋁酸鈣， Detwiler和Tennis[32]的研究證實石灰石粉顆粒在水泥水化中會成為成核的場所，顯著增加了C-S-H凝膠生長在石灰石粉顆粒上的概率，促進了水泥漿體中C3S的水化速率，從而使C-S-H和Ca(OH)2等主要產物的表面上長滿了水化碳鋁酸鈣顆粒，界面性質得到改善，從而使得水泥混凝土的性能得到提高。摻入NC后，水泥基材料的早期力學性能會提高，但是后期強度增幅較小甚至產生倒縮[33,34]是其弊端，后期NC對水泥混凝土作用的機理研究不夠充分，后期強度倒縮問題是現在急需解決的問題。

2.3納米TiO2(NT)

NT 是一種n型半導體材料，具有穩定性好，催化性能高，對人體無毒害等優勢。如果將NT添加到水泥混凝土中仍具有良好的催化性能，在增強水泥混凝土性能的同時又可以催化分解廢氣污染物，那對于水泥混凝土的保護和人類的健康將大有益處。因此很多學者進行了研究。

NT 在水泥混凝土中最主要的作用是光催化作用，NT主要用來制作自潔凈環保型水泥混凝土，路面可用來吸收汽車產生的氮氧化物，墻體降低室內甲醛含量[27]。Poon等[35]研究復摻NT水泥混凝土對NO催化作用大小的影響因素。他們將NT加入到混凝土路面中，發現其對NO催化作用大小取決于混凝土路面的孔隙率，孔隙率越大，光催化效果越好。TiO2的光催化性能在日本已經得到證實，將摻加TiO2的混凝土作為路面材料，可以促進光催化反應的進行，將更多地有毒空氣污染物轉化為少毒形式的化合物(如NOX轉化為HNO3)[36]。NT 的催化機理[37]是位于價帶的電子發后躍遷至導帶形成“電子-空穴”結構，利用電子和空位的氧化性和還原性結合其表面的水和氧氣形成 O2-和 OH-再跟空氣中的 NOx和硫化物發生反應。

對于NT對水泥混凝土力學性能的影響，一些學者進行了試驗研究。Essawy[38]發現摻加5%的NT 后水泥漿體的抗壓強度只增加了5%。Noorvand[39]摻加2%的NT測得28 d的抗壓強度基本沒有變化。有文獻研究甚至發現摻加NT 后出現了強度倒縮現象，Meng等[40]研究表明NT的高比表面積會明顯降低水泥漿體流動性，摻加5%和10% NT的1 d抗壓強度分別提高了46%、47%，但28 d抗壓強度分別下降了6%、9%，Meng認為NT的化學活性能夠降低水泥漿體早期Ca(OH)2的生成量和晶向指數，但是在后期Ca(OH)2的生成量和晶向指數均出現增加，導致了強度的下降。實驗證明強度的下降和Ca(OH)2的晶向指數是有一定關系的，而不是因為產生了新的水化產物造成的。Zhang等[41]也認為NT添加后由于納米粒子尺寸小，比表面積大引起大的吸水率導致大的需水量，NT在水泥水化中起到成核的作用，促進了水化，縮短了凝結時間。NT 使抗壓強度增強是由于細化了空隙結構，加速了水化引起的。Shekari等[42]研究了NT對混凝土力學和耐久性的影響，發現1.5%的NT可以使混凝土氯離子擴散系數降低了35%，NT的添加有利于混凝土耐久性能的提升。

2.4納米Al2O3( NA)

近幾年研究發現，NA對水泥基材料的彈性模量有很大提升，但對強度的影響并不是特別明顯。NA 作為填充料填充到混凝土中，可以有效減少有害孔隙結構，NA對混凝土的孔結構改善作用非常顯著，能夠使混凝土結構更加緊湊。研究[43]顯示，NA 摻加到混凝土中，參與了水泥的水化過程，能夠提高混凝土的機械性能和物理性能；Li等[44]研究摻加NA后水泥漿體的早期強度提升明顯，后期強度基本沒有變化，但摻加5%的NA在28 d的彈性模量增加了143%，當摻量超過5%時，彈性模量又有一個下降的過程；他認為是NA的加入使界面過渡區結構變得致密，從而提高了水泥砂漿的彈性模量。當摻量超過5%時，由于摻量增大，導致顆粒分散不均使漿體致密化程度下降，致使彈性模量降低。Nazari等[45]摻加1% NA后7 d、28 d的抗壓強度分別增加了14.0%、16.7%；主要是NA的填料效應造成的。Arefi等[46]通過實驗發現當實驗摻量小于3%時，NA可以抑制Ca(OH)2大晶體的生長并且是整體結構更加致密從而增加強度。Shadi[47]還研究了NA摻量為0%、1%、2%、3%、4%水化70 h的水化熱，摻加NA后發現明顯加快了放熱峰的時間，說明促進了水化。

NA在水泥基材料中的改性研究還是相對較少，而且以現在的制備工藝制備大量的NA成本較高，還不適宜用在大規模的普通工程上。

2.5其他納米材料

納米煅燒黏土不僅可以作為填料來改善微觀結構而且還能促進火山灰反應，納米黏土對水泥砂漿的抗酸性具有一定的提高，主要是由于其填料效應和火山灰反應活性。納米CuO不僅具有光催化作用，還具有抑菌抵抗腐蝕的作用，在混凝土管道表面涂上納米CuO[48]可有使混凝土產生抑菌性能，能夠減少因腐蝕造成的經濟損失和安全隱患 。對于這方面國內外研究還較少，機理方面不是特別清晰，有待于進一步研究。納米ZnO2可以促進水化產物的生成，顯著提高水泥混凝土的力學性能，但是會減少新拌漿體的凝結時間，加入減水劑之后會有改善。納米Cr2O3在混凝土中的研究也非常少見，它在水泥基材料中主要起到了填充作用 ，改善了孔隙率。水化過程中納米Cr2O3能夠加速水泥的水化，形成了一個緊湊型的水化結構，減少 Ca(OH)2晶體的含量，增加 C-S-H凝膠含量[49]，因此，摻入適合量的納米Cr2O3能夠提高混凝土的強度。碳納米管是中空的管狀通道與水泥有很好的相互影響作用，其高縱橫比和高彈性模量可以在裂紋處承擔部分應力，增強應力傳遞。碳納米管能夠提高水泥基材料的機械性能，如抗壓抗拉性能 、抵抗裂紋擴展、電磁屏蔽和自感應等性能等[50]。碳納米管對于硅酸鹽材料作用很大，它恰好因其高縱橫比彌補了硅酸鹽材料的脆性，應用于橋梁，可以減少因無征兆的突然斷裂[51,52]而損失大量財產。

3　納米材料改性水泥基材料中存在問題及解決措施

綜上所述，納米材料的改性作用可以歸納為以下幾點:(1)納米顆粒可以填補水泥顆粒之間的空隙，改善體系的顆粒級配，固定自由水(填料效應)，改善抗滲性，提高強度和耐久性;(2)許多納米材料具有成核效應，可以使水化產物更好的分散從而提高水泥混凝土的力學性能，在該過程中，以納米材料為核心，水泥水化產物分散并將其包裹在其中，形成一個更加密實的網狀結構，加速水化，提高早期性能；(3)促成小尺寸晶體(如氫氧化鈣和AFm)和小尺寸的C-S-H集團簇的形成；(4)納米材料還可以改善界面過渡區(ITZ)得結構，從而使得骨料和水泥更好的結合；(5)納米顆粒提供裂紋抑制和滑移面間的連鎖效應，從而改善水泥混凝土的硬度及力學性能。

然而納米材料在改善水泥混凝土性能的同時，仍有一些關鍵問題急需解決和研究： (1) 納米材料增大水泥砂漿和混凝土的用水量: 由于納米材料顆粒較細，因此，其摻加到水泥砂漿和混凝土中往往會增加用水量，而用水量的增加勢必又造成強度的降低，因此需要添加減水劑，而減水劑又會對水泥砂漿混凝土產生一定影響，減水劑與納米材料對水泥砂漿混凝土的影響的相互作用關系需要進一步研究；(2) 納米材料在使用過程中的分散問題: 納米材料具有較高的表面活性導致其顆粒容易團聚，參差不齊的分散劑與納米顆粒的適應性成問題。需要更深入的研究分散機理；分散過的納米材料相對于同種未經分散的納米材料會使水泥混凝土部分性能表現的更好，即使納米材料在水泥砂漿和混凝土中分散均勻，如何在加入水后使其不與水泥砂漿和混凝土產生離散性也尚待改善；(3)部分納米材料的摻加對早期力學性能提升明顯，但對于后期力學性能影響不大，甚至出現強度倒縮問題，而且機理分析不夠充分，并缺乏相應的解決措施； (4)納米材料對水泥砂漿混凝土性能的雙重影響: 適宜摻加一定量的納米材料確實可改善某一性能，但同時又降低混凝土另一性能，因此，如何控制好雙方的平衡，是納米材料在使用過程中需要注意的問題；(5)無論水泥混凝土中孔隙率何時降低，當暴露在高溫條件下時，由于高孔隙壓力和高抗滲透性的原因，高強混凝土中可能會出現強度損失大和水泥開裂剝落等不利現象，對于散熱問題是一個潛在問題；(6) 高昂的成本依然是制約納米材料改性水泥進行大規模應用的最突出問題，急需進行工藝升級，降低制備成本。

4　結　論

綜上所述，幾種常見的納米材料對水泥基材料的改性主要表現在對力學性能的提升，尤其是早期力學性能，降低孔隙率，促進水化，提高耐久性。大部分研究雖然處于探索階段，受很多因素的制約，還無法大批量的應用到工程建設中，但是其在水泥混凝土中所表現出的優異的性能，使我們看到了希望，隨著納米材料制備技術的發展和規模化生產的實現，納米材料的使用正在實現親民化。目前，計算機斷層掃描技術[53]、X射線衍射圖譜精修技術[54]、 納米壓痕技術[55]等分析技術的應用逐漸成熟，應充分利用這些先進分析方法， 系統完善納米材料在水泥混凝土中的微觀機理分析，對納米材料對水泥混凝土的影響開展研究工作。

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Research Progress in Effect of Nanomaterials on the Performance of Cement Based Materials

WANGLi-guo,ZHANGShu-peng,LIDong-xu

(Nanjing University of Technology,College of Materials Science and Engineering,Nanjing 210009,China)

Nanometer material has small size, large specific surface area, high surface energy and surface atoms great proportions, the properties of cement will be improved when nanometer materials are used in cement based materials, so the research of nanometer material becomes a hot topic in the cement based materials. This article reviews the use of some nanometer materials，such as nanometer SiO2、CaCO3、TiO2、Al2O3in cement based materials，Results indicated that the Nano-materials can effectively improve the mechanical properties of concrete, cement mortar decrease porosity, improve its hydration, durable performance. The modification mechanism of nanometer materials and the Existing some problems needed to resolve are summarized and we put forward some Simple solution to the problem.

nano-SiO2;nano-CaCO3;cement-based material;modification

國家高技術研究發展計劃(863計劃)(2015AA034701)

王立國(1990-)，男，碩士研究生.主要從事納米改性水泥基膠凝材料方面的研究.

李東旭，教授，博士生導師.

TQ172

A

1001-1625(2016)07-2128-07