淺談HPF法煤氣脫硫硫泡沫及脫硫液制酸工藝

聞曉今

(唐山中潤煤化工有限公司河北唐山063611)

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淺談HPF法煤氣脫硫硫泡沫及脫硫液制酸工藝

聞曉今

(唐山中潤煤化工有限公司河北唐山063611)

HPF法脫硫屬液相催化氧化法脫硫，是利用焦爐煤氣中的氨作為吸收劑，以HPF為催化劑的濕式氧化脫硫，煤氣中的H2S等酸性組分由氣相進入液相，與氨反應轉化為硫氫化銨等酸性銨鹽，然后在空氣中氧的氧化下轉化為元素硫。HPF法脫硫選擇使用醌鈷鐵類復合型催化劑，可使焦爐煤氣的脫硫效率達99%左右。在脫硫液再生過程中，除了催化再生反應外，還存在副反應。副反應產生的(NH4)2S2O3，NH4CNS和(NH4)2S(通常被稱為副鹽)在脫硫液中不斷積累，達到一定濃度后，會嚴重影響再生反應，進而影響H2S和HCN的吸收。生產實踐表明，當脫硫液中副鹽質量濃度增長至250 g/L時，塔后H2S質量濃度就會超過50 mg/L。因此，必須將脫硫液排出一部分，同時補充新液，以降低脫硫液中的副鹽含量。目前的處理方法是脫硫廢液兌入煉焦用煤、提鹽或制取硫酸；然而，配入煤中的方法會造成配煤系統設備腐蝕，并且操作現場氣味較重，工作環境惡劣。提鹽需要較大的設備投資，而且副鹽產品市場容量有限，粗鹽外銷困難。

1　脫硫制酸工藝技術概況

由于脫硫廢液中含有大量的銨鹽類物質，成分復雜、具有強烈的腐蝕性，因此，脫硫廢液的無害化處理成為困擾眾多焦化企業的一大難題。脫硫過程產生的硫泡沫中還含有大量的鹽類雜質，其純度不高，嚴重影響到硫泡沫的綜合利用。目前，焦化脫硫及硫泡沫的綜合利用途徑主要有以下幾類。

(1)將硫泡沫直接焚燒變成SO2氣體、進一步加工制成工業硫酸，是從日本引進的技術路線。該技術的核心是在外加高溫熱源的條件下，將硫泡沫及其脫硫廢液在高溫下進行焚燒、分解，進而回收SO2氣體。其優點是工藝流程較短、生產過程連續化，硫泡沫及脫硫廢液同時得到處理，實現了廢物處理和硫的資源化。但該技術也存在著難以克服的顯著缺陷：①需要外加大量的熱源，熱能消耗極高，因而運行費用很高；②在焚燒的過程中將大量的水汽化，在凈化過程中又需將大量的水蒸氣除去，相當于重復消耗了能源，經濟上很不合理；③在工藝過程中產生大量的水蒸氣，與少部分SO3和SO2接觸產生稀硫酸及亞硫酸，會嚴重腐蝕設備和工藝管道，故裝置投資費用很高；④該技術會涉及到國外技術專利，不僅專利使用費用高昂，而且關鍵設備和催化劑均需進口，在技術上受制于人，需長期依托國外的技術維護，排障和檢修較麻煩。

(2)從德國引進真空碳酸鉀法對焦爐煤氣進行脫硫，再采用丹麥托普索技術將解析出的H2S氣體進行焚燒生成SO2，采用冷凝技術制取硫酸。采用這2種方法合并脫硫制酸的國內焦化企業已有五六家，但建設全套脫硫制酸裝置不僅投資大，而且在實際運行過程中還出現了很多弊端，如：真空碳酸鉀法脫硫有產生劇毒物質氰化鉀的隱患，對工人健康和水土污染帶來嚴重危害，污水處理難度大又成為新的環保問題；真空碳酸鉀法脫硫效率不高、脫硫不徹底，達不到國家環保規定的排放標準要求；焚燒從脫硫工段中解吸出的H2S氣體產生的SO2氣含量較低，轉化為SO3制酸時難以保持自熱平衡，補充熱量無形中也增加了生產成本和設備投資。

(3)克勞斯法硫回收工藝是一種比較成熟的多單元處理技術，該工藝以吸收法脫硫、再將解吸出的H2S氣體在克勞斯爐內燃燒，使部分H2S氧化為SO2，SO2再與剩余的未反應的H2S在催化劑上反應生成硫黃。該工藝回收的硫黃純度較高，可達到商品級工業硫黃的質量指標，可直接用傳統的制酸技術生產工業硫酸；但是，該法工藝流程復雜、操作要求高、設備投資費用昂貴、運行費用也較高。

(4)脫硫廢液及硫泡沫同時固化、固體粗硫黃直接焚燒制酸技術是利用含硫廢料制酸的方法。該工藝的關鍵技術主要有硫泡沫固化干燥回收技術、固體粗硫黃直接焚燒技術、余熱回收、酸洗凈化技術、“3+2”兩轉兩吸技術等。

2　硫泡沫及脫硫液制酸工藝流程

將焦化脫硫過程中產生的稀硫泡沫通過過濾濃縮，采用噴霧干燥將硫泡沫與脫硫廢水直接固化制成含鹽的固體粗硫黃，采用固體硫黃直接焚燒技術制得SO2爐氣，再通過余熱回收、酸洗凈化、“3+2”兩轉兩吸、尾氣堿吸收工藝生產硫酸。

2.1原料預處理工序

煤氣凈化脫硫裝置回收的硫泡沫進行干燥處理，回收固體粗硫黃作為制酸裝置的生產原料，將脫硫廢水無害化。脫硫裝置產生的稀硫泡沫直接由泵送至過濾器，經過濾濃縮到含固量40%左右(質量分數)的硫膏料漿，經給料泵均勻地通過噴頭霧化后送入噴霧干燥塔中，與高溫氣在噴霧干燥塔中直接接觸，硫膏中的水分得到加熱、蒸發，硫泡沫中的固體物質則被固化、分離，成為固體粗硫黃成品。

2.2焚硫工序

送入焚硫爐中的粗硫黃，與空氣鼓風機來的空氣一起沸騰燃燒，產生1 100 ℃左右的高溫SO2爐氣，經過余熱鍋爐回收熱量后溫度降至380 ℃左右，再進入低溫余熱鍋爐加熱鍋爐給水，進一步回收熱量，爐氣溫度降低到220 ℃左右后進入爐氣凈化工序。

2.3爐氣凈化工序

爐氣首先進入文氏管洗滌器中，噴入循環稀酸并霧化，爐氣與霧化的稀酸接觸，通過絕熱蒸發使爐氣冷卻、增濕、降溫并初步洗滌凈化。洗滌器出口的濕爐氣經氣液分離后進入填料洗滌塔，與塔頂噴淋的冷卻循環稀酸逆流接觸、洗滌凈化，除去其中的雜質和蒸汽，然后進入電除霧器中除去酸霧，再送去干吸工序。

2.4干吸及成品工序

干吸工序采用三塔三槽流程，酸循環吸收系統采用2種酸循環，干燥塔采用94%(質量分數，下同)硫酸循環，吸收塔采用98%硫酸循環。

來自凈化工段的爐氣補充適量空氣后，控制進入轉化工序的爐氣中的SO2含量，由底部進氣口進入干燥塔，經自塔頂噴淋的94%濃硫酸吸收爐氣中水分，使出塔氣中水質量濃度≤0.1 g/m3(標態)。吸收水分后的干燥酸自塔底流入干燥塔酸循環槽，用一吸塔酸循環泵輸送至干燥塔酸循環槽的98%硫酸混合至質量分數94%，由干燥塔酸循環泵送至干燥塔酸冷卻器進行冷卻，冷卻后的濃酸進入干燥塔進行循環噴淋。

來自轉化器第3段的氣體經Ⅲ換熱器降溫后進入一吸塔，經自塔頂噴淋的98%濃硫酸吸收爐氣中的SO3，吸收后的酸自塔底流入一吸塔酸循環槽，由一吸塔酸循環泵送至酸冷卻器進行冷卻，冷卻后的濃酸進入一吸塔進行循環噴淋。

來自轉化器第2段的氣體經Ⅴ換熱器降溫后進入二吸塔，經自塔頂噴淋的98%濃硫酸吸收爐氣中的SO3，吸收后的酸自塔底流入二吸塔酸循環槽，由二吸塔酸循環泵送至酸冷卻器進行冷卻，冷卻后的濃酸進入二吸塔進行循環噴淋。

吸收酸循環槽設置自動加水器加入工藝水，調節和控制吸收酸的濃度。當生產94%硫酸時，吸收循環槽多余的循環酸串入干燥塔中，從干燥酸冷卻器后引出作為產品；當生產98%硫酸時，吸收循環槽多余的酸作為產品，從吸收酸冷卻器出口排出，經電磁流量計計量后，送至濃硫酸貯罐貯存。

2.5轉化工序

經干燥塔干燥并經塔頂金屬絲網除霧器除霧后的冷氣體，經SO2鼓風機升壓后依次進入Ⅲ換熱器、Ⅰ換熱器加熱后，溫度達420 ℃后進入轉化器的第1段進行轉化；經反應后的爐氣溫度升至約585 ℃進入Ⅰ換熱器，與來自SO2鼓風機的冷氣體換熱降溫，冷卻后的爐氣進入轉化器第2段催化劑床層進行催化反應，然后出轉化器進入Ⅱ換熱器降溫后進入轉化器第3段催化劑床層進一步反應。

轉化器第3段出口氣進入Ⅲ換熱器管程，溫度降至約180 ℃后進入一吸塔，用98%濃硫酸循環吸收氣體中的SO3，并經塔頂的絲網除霧器除去氣體中的酸霧后，依次進入Ⅴ換熱器、Ⅳ換熱器和Ⅱ換熱器，氣體被加熱后進入轉化器第4段催化劑床層進行第2次轉化反應。出第4段床層的氣體進入Ⅳ換熱器冷卻至415 ℃后，進入轉化器第5段催化劑層進行反應，然后經Ⅴ換熱器管程與冷爐氣進行換熱冷卻，溫度降至約165 ℃進入二吸塔，吸收氣體中的少量SO3，然后經尾氣吸收塔凈化后放空。

2.6尾氣處理工序

出二吸塔的工藝尾氣由塔底進入氨吸收塔，用稀氨水循環吸收SO2和少量硫酸霧后進入洗氨塔，用稀硫酸循環洗滌其中的揮發氨氣，進一步凈化處理，經塔頂除霧器除沫后，達標排放。

氨吸收塔產生的母液主要成分為亞硫酸銨、少量硫酸銨，洗氨塔產生的母液主要成分為硫酸銨，與凈化過程產生的稀硫酸一起放入分解槽中，用稀硫酸將亞硫酸銨分解為硫酸銨，反應放出的SO2氣體利用干燥塔進口負壓回收到制酸系統中利用，硫酸銨母液送到硫酸銨工段生產硫酸銨。

3　硫泡沫及脫硫液制酸工藝技術特點

(1)將焦化脫硫廢液與硫泡沫進行干燥，采用旋流式噴霧干燥的方法，將單質硫及鹽分同時固化，回收固體粗硫黃，既回收了硫泡沫，同時也除去了脫硫液中的多余鹽分，實現了脫硫廢液的無害化處理。

(2)回收的固體粗硫黃經焚燒用于生產工業硫酸，解決了粗硫黃的出路難題。

(3)采用先進的硫泡沫固化回收技術，與傳統的熔硫工藝相比，具有操作方便、能源消耗低、資源回收完全等優點。

(4)采用固體硫黃焚燒技術，避免了原料中雜質含量高帶來的不利影響。在焚硫爐的高溫條件下，鹽類物質得到徹底分解，實現了無害化。

(5)爐氣凈化采用封閉稀酸洗凈化工藝，稀酸綜合利用，無二次污水排放，符合國家硫酸行業規劃的技術要求。

(6)采用先進的兩轉兩吸制酸工藝，提高硫的利用率，使總轉化率≥99.7%。

(7)采用兩級余熱鍋爐回收硫黃焚燒的熱能，充分回收余熱生產低壓蒸汽，能源利用率高。

(8)對硫泡沫的干燥工藝尾氣和硫酸裝置的吸收工藝尾氣均設置了尾氣吸收塔，使排放尾氣符合國家環保標準要求。將尾氣吸收產生的廢水與凈化酸性污水進行中和處理，既可回收SO2，同時將硫酸銨母液送至硫酸銨工段用于生產硫酸銨，最大限度地回收利用有效資源。

4　結語

脫硫廢液及硫泡沫同時固化，固體粗硫黃直接焚燒制酸技術，以焦化硫泡沫為原料生產工業硫酸供生產硫酸銨使用，變廢為寶，實現了資源的循環再生利用，提高了資源的綜合利用效率，同時解決了HPF工藝中脫硫廢液的處理難題。此工藝生產過程中產生的廢水經回收利用無需排放，產生的尾氣經處理后可達標排放，符合清潔生產的要求。因此，該工藝實現了環境保護、發展經濟、促進社會發展的多重目標，具有良好的綜合效益，是硫泡沫及脫硫廢液處理的發展方向。

2016- 01- 10)