碳納米管對聚合物結構與性能影響研究進展

楊敖霜，馬彥博

(四川建筑職業技術學院，四川　德陽　618000)

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碳納米管對聚合物結構與性能影響研究進展

楊敖霜，馬彥博

(四川建筑職業技術學院，四川德陽618000)

隨著經濟的不斷進步與發展，社會對材料性能的要求也越來越高，復合材料已經逐漸取代單一聚合物材料，成為人們日常生活所不可或缺的一部分。自1990年代以來，納米材料因其優異的性能，得到廣泛關注，使得納米復合材料成為了科學研究的新寵。本文綜述了國內外碳納米管對聚合物結構與性能的影響，比對其發展趨勢進行了展望。

碳納米管；聚合物；結構與性能

隨著國民經濟的不斷進步與發展，社會對材料性能的要求也越來越高，單一的聚合物組分逐漸不能滿足迅速發展的應用領域對材料使用性能的要求，因此采用共混方法獲得多組分聚合材料，使其兼具各組分的優點，取長補短，可以表現出良好的綜合性能，擴大高分子材料的應用領域。近些年，聚合物共混物的廣泛應用逐漸取代了單一組分聚合物。

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1～100 nm)或由它們作為基本單元構成的材料。納米材料的基本單元可分為3 類：(1)零維：指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米顆粒、原子團簇等；(2)一維：指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等；(3)二維：指在三維空間中有一維在納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格等[1]。為了進一步提高聚合物共混物的性能，如韌性、傳導性、熱變形溫度等，常常將納米填料加入到聚合物共混物中制備納米復合材料來得到更好的性能[2]。納米復合材料與傳統聚合物復合材料相比，聚合物納米復合材料具有很多優點。由于其納米尺寸效應，大的比面積以及強的界面相互作用，聚合物納米復合材料的性能優于相同組分宏觀或微觀復合材料的物理力學性能，甚至表現出全新的性質。

1　碳納米管(CNTs)

在1991年，日本NEC公司基礎實驗室的電子顯微鏡專家Iijima[3]在高分辨率透射電子顯微下，發現了一種具有納米尺寸的多層管狀物，這就是碳納米管(CNTs)。碳納米管如其它納米材料一樣，具有表面效應、體積效應和宏觀量子隧道效應，但由于其具有高度各向同向性和特殊的結構特征，即由碳原子組成的六邊形網絡卷曲而成的中空無縫圓柱體，端部為不完整富勒烯分子從而擁有獨特的物理和化學性能，使其得以在化學、物理、材料科學和電子工程等領域獲得廣泛應用。按照石墨烯片的層數，碳納米管可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。

碳納米管具有特殊的結構特征，力學性能、光電性能都很突出，其比表面積大、吸附性能優異，這使其成為化學、材料科學等領域的研究熱點。碳納米管的拉伸強度約為100～600 GPa，比目前高拉伸強度碳纖維高出兩個數量級；密度在1.3 g/cm3左右[4]，低于商用碳纖維(1.8～1.9 g/cm3)；抗壓強度比目前已知的任何纖維都要高出兩個數量級[5]。另外，碳納米管也是是目前擁有最大剛度結構的人造材料，其楊氏模量達到750 GPa，模量范圍為1～5 GPa。與此同時，碳納米管還具有優異的抗拉伸性能，其斷裂伸長率范圍為10%～30%，遠遠高于碳纖維的斷裂伸長率范圍(0.1%～2%)。由于擁有獨一無二的電子特征，碳納米管的電子能帶范圍橫跨了從高導電金屬行為到半導體行為的能帶間隙。因此，碳納米管作為填料所得到的聚合物基納米復合材料近幾十年來一直是科學研究的熱門話題，無論在學術領域還是在應用領域都具有很高價值。

2　CNTs/聚合物復合材料的性能研究

2.1復合材料的力學性能

由于CNTs具有高的長徑比、很好的強度和模量，CNTs常用來作為聚合物增強填料。如果對復合材料施加的載荷能有效地傳遞到CNTs上，復合材料將具有非常高的強度和模量，CNTs高的比表面積將賦予復合材料同基體材料完全不同的性能[6]。Fritzsche等[7]通過熔融混合方法將CNTs添加到二氧化硅含量很高的天然橡膠內，CNTs在橡膠中的分散很好。力學性能研究結果表明：添加CNTs后，橡膠的剛度和拉伸強度都得以提高。碳納米管限制了聚合物的松弛過程，共混物的力學性能會有很大提高，共混物儲能模量也有很大提高[8]。

碳納米管的一維取向同樣會給予復合材料優良的性能，Wang等[9]使用一種新穎的拉伸方法制備了CNTs/PA66復合物，在復合物內CNTs具有很好的取向、很高的體積分數，而且CNTs是呈直線型的。當拉伸率達到7%時，復合物的拉伸強度提高了191%，楊氏模量提高了294%。

2.2復合材料的流變性能

流變性能是流體在受到外部剪切力時產生變形，內部會抵抗變形的產生，并以內摩擦的形式表現出來。從微觀上來說，流變性是分子鏈運動一種體現。

CNTs作為填料，CNTs必然會影響到復合物內分子鏈的運動，從而影響到流變性能。當在PP中添加1 phr的MWCNT時，復合物的MFI(溶體流動指數)升高，熔體粘度降低，這是因為MWCNT使熔體流動更加有序。當添加超過1 phr的MWCNT到PP中時，隨著MWCNT含量的增加，復合物MFI降低，熔體粘度升高，這是因為MWCNT之間相互作用增加[10]。在系統研究添加有MWCNTs的PS的流變性能時，Arun等[11]也得到類似的結果，MWCNTs體積含量為2vol%時，PS熔體的流變性能得以明顯增強。當MWCNTs含量超過2vol%時，在較低頻率時，儲能模量就不再增加，表明形成的MWCNTs網絡在很長的時間尺度上有彈性響應。

一般聚合物的流變性是呈現液體行為的，Valentino等[12]在研究MWCNT/PE的流變性能中發現，在低頻區，隨著CNT含量的增加，納米復合材料的粘彈性明顯偏離液體行為。碳納米管的加入形成了CNT-聚合物結構，這影響到了復合物的流變性能。隨著碳納米管含量的增加，CNT-聚合物網絡形成，就會出現液體行為到固體行為的轉變。

2.3復合材料的電學性能

碳納米管具有良好的導電性能，碳納米管的結構與石墨的片層結構相同，具有良好的電學性能，所以碳納米管常被用來作為導電填料，來提高改善復合材料的電學性能。chang等[13]使用熱誘導的方法提高聚合物/MWCNT復合物的導電性，復合物中的MWCNT經過狄爾斯榿木加成反應修飾。熱處理誘導修飾過的MWCNT發生狄爾斯榿木去加成反應，從而使得MWCNT重新具有導電性而提高PVDF/MWCNT復合材料的導電性。復合物的導電性得以提高，主要是因為CNT在聚合物基體內形成了導電通路[14]。

碳納米管是一維納米材料具有很大的長徑比，這在使其具有一定的各向異性。Ra等[15]通過靜電紡絲方法成功制得具有導電性的MWCNT/PAN納米纖維紙。研究發現，碳化的MWCNT/PAN納米纖維紙具有各向異性的導電性，不含MWCNTs的PAN納米纖維紙不具有各向異性導電性。

碳納米管由于高長徑比而具有各向異性，同時碳納米管在聚合物粒子界面處形成隔離結構，這就使復合物導電性得以提高而具有超低的逾滲閾值[16]。

2.4復合物材料的熱性能

碳納米管有著較高的熱導率，在復合材料中摻雜少許碳納米管，該復合物的熱導率將會可能得到很大的改善。Anandh等[17]通過制備含有0wt%～1wt%MWCNT的增韌環氧樹脂/MWCNT復合物，來研究MWCNT對復合物性能的影響。研究發現，添加0.4wt%的MWCNT時，復合物熱導率提高16%。

碳納米管傳熱性能很好，而且具有非常大的長徑比，其沿著長度方向的熱交換性很高，相對的其垂直方向的熱交換性能較低，Wang等[18]研究發現，含有35wt%WMCNT的雙馬來亞酰胺/WMCNT復合物，室溫下的熱導率可達到33～70 W/m·K。在毫米尺度，較長的CNT可以更有效的長距離傳到聲子和電子，從而使得復合物具有更好的導熱性。

CNT的分散情況會明顯影響復合物的熱性能。CNT分散較好時，復合物的熱穩定性很好；CNT分散不好時，復合物的熱氧分解未得到改善。當CNT分散較好時，CNT可以在復合物表面形成物理保護層而起到阻止氧分子進入材料內部或降低氧化速率[19]。

2.5復合材料的熔融結晶性能

聚合物熔融結晶的過程實際是分子鏈的運動過程，碳納米管作為填料，必然會影響到分子鏈的運動而使熔融結晶過程受到影響。

碳納米管可以作為異相成核點，一般會提高聚合物的結晶溫度和結晶速率，降低晶體尺寸。Wanjale等[20]通過簡單的熔體混合方法制備PB/MWCNT納米復合物，研究復合物的結晶、晶型轉變和球晶的形態。研究發現，非等溫結晶速率得以提高，等溫結晶時間縮短和結晶溫度提高，相轉變速率提高，納米復合材料晶區減小。作為異相成核點，碳納米管還可以改變晶體形態，Jihun等[21]研究HDPE材料和HDPE/MWCNT復合材料的非等溫結晶時發現，純HDPE的晶型為球晶，復合材料內HDPE的晶型為棒狀結構。

在復合材料中添加碳納米管，碳納米管要有適量的含量。Peneva等[22]研究PP/CNT復合材料的非等溫結晶過程時發現，當CNT含量小于4wt%時，隨著CNT含量的增加，非等溫結晶速率增加；直到CNT含量超過4wt%時，非等溫結晶速率稍有下降或或保持恒定。在CNT含量很高時，成核速率的降低主要是因為CNT填料聚集，從而使異相成核點數目減少。

3　結　語

為了得到性能優異的碳納米管聚合物納米復合材料，還有很多的問題需要解決。第一步就是對碳納米管進行純化，以除去其表面的金屬和無定形碳雜質，同時要避免對碳納米管造成破壞。此外，碳納米管在復合材料中的含量、排列以及孔隙率都需要得到很好的控制。有報道指出，碳納米管對復合材料某些性能(如楊氏模量)的影響表現出不同甚至相反的影響。這些矛盾的結果可能是不同材料特性和復合材料的加工環境所導致。此外，很多其它的參數也會對復合材料的性能產生影響，如碳納米管的曲率對于獲得最優性能的納米復合材料起著不容忽視的作用。然而，即使在不考慮碳納米管自身對材料性能的影響下，實驗結果和模擬預測結果都低于共混規則得到的理論值。造成這一現象的根本原因是復合材料內部各組分間的相互作用，這種界面相互作用對復合材料的性能起著至關重要的作用。對于納米復合材料而言，納米粒子與聚合物基體間的相互作用不僅對其性能有影響，并且對納米粒子在基體中的分散狀態也有影響。因此研究納米復合材料中納米粒子與基體間的相互作用對于復合材料的進一步研究必不可少。

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Research Progress on Effect of CNTs on Structure and Property of Polymer

YANG Ao-shuang,MA Yan-bo

(College of Sichuan Architectural Technology,Sichuan Deyang 618000,China)

With the progress and development of economy,society has higher requirement on the properties of material,composite material has been gradually replaced single polymer material,becomes an indispensable part of people’s daily life.Since 1990s,nano-materials has widely attention because of the excellent performance,the nanocomposites become new bestowed favor on the scientific research.The CNTs influent on structure and property of polymer was summarized,and the development trend was prospected.

CNTs; polymer; structure and property

楊敖霜(1990-)，女，助教，工學碩士，從事建筑材料加工、思想政治教育研究。

O631

A

1001-9677(2016)06-0034-03