硫酸鈣晶須的研究進展*

李桂璇，譚建紅，李　兵

(重慶市長江師范學院，重慶　408100)

?

硫酸鈣晶須的研究進展*

李桂璇，譚建紅，李兵

(重慶市長江師范學院，重慶408100)

硫酸鈣晶須是我國性能優良、具有很好市場競爭力且綠色環保的單晶體，可運用于多方面，但因其制備復雜，所以成品較少。為了能有更多成品得到使用，本文對硫酸鈣晶須及其制備機理進行了簡要的概述，同時針對不同的原料如天然石膏、鹵渣、電石渣等及不同的制備方法如常壓酸化法、水熱法等對硫酸鈣晶須的制備進行了表述，最后提出了硫酸鈣晶須在制備、應用等方面發展的方向，為未來硫酸鈣晶須的深化提供了一個參考。

硫酸鈣晶須；制備原料；制備方法；應用

晶須是一種纖維狀的單晶體，具有高強度、高伸長率和高模量，主要用作制造高強度復合材料及復合材料的增強體。

硫酸鈣晶須又稱石膏晶須或石膏纖維等，是硫酸鈣的纖維式針狀單晶體[1]，長徑比在30～80，平均直徑1～4μM，平均長度30～150μM[2]。硫酸鈣晶須是以石膏為材料，在人為控制條件下，以單晶形式生長的具有均勻的橫截面和直徑等特點的纖維亞納米材料[3]，也是具有完整外形和內部結構的纖維狀單晶體[4]，具有優良的力學性能。硫酸鈣晶須與其它短纖維相比，具有韌性好、耐高溫、強度高等優點，其價格在晶須中最低，試用范圍廣泛，是一種價廉、性能優良的綠色環保材料，具有很強的市場競爭力[5]。

1　硫酸鈣晶須的制備機理

硫酸鈣晶須的制備是將二水硫酸鈣進行脫水處理，然后變成穩定的無水硫酸鈣或者半水硫酸鈣的過程[6]。一般的制備過程主要包括：溶解→結晶→脫水這三個步驟，其反應的過程為[2]：

(1) CaSO4·2H2O溶解

(2) CaSO4·(1/2)H2O結晶

(3) CaSO4·(1/2)H2O脫水

2　國內外硫酸鈣晶須制備研究現狀

2.1硫酸鈣晶須制備原料

隨著技術的進步，工業發展得越來越好，但同時也出現了更多的廢渣等污染物，如果對廢渣等不進行處理，不但會占領大量土地,減少土地面積，還會嚴重污染環境。利用檸檬酸廢渣、鹽泥等制備硫酸鈣晶須，不僅可以生產出利用價值較高的材料，也能處理廢渣同時降低成本，起到“變廢為寶”的作用。

2.1.1檸檬酸渣制備硫酸鈣晶須

厲偉光等[7]采用水熱合成法，將原料檸檬酸廢渣在變頻行星式球磨機磨12 h過濾，與水混合，調節pH至3～4后加入0.6 mol/L的CaCl2溶液和0.6 mol/L的Na2SO4溶液反應,生成的晶種和添加劑，經水熱反應、過濾、干燥得到平均長徑比約為50，轉化率超過90%的硫酸鈣晶須[7]。該實驗表明，晶種的加入對硫酸鈣晶須的成功制備具有重要意義，使得硫酸鈣晶須在容器壁面生長得更好[7]。

2.1.2磷石膏制備硫酸鈣晶須

磷復肥行業每生產1 t磷酸產生4.5～5.0 t磷石膏，因磷石膏堆放所占面積大，使得因磷石膏堆放造成的環境污染越來越嚴重，因此，有效利用硫酸鈣晶須具有重大意義[8]。秦軍等[9]采用水熱法，以磷石膏為原料，制備出了硫酸鈣晶須。其最優工藝條件：原料粒度為50～75μM，反應溫度130～140℃，料漿質量分數為5%，反應時間為4 h，料漿初始pH為4.0，制得的長徑比為42的硫酸鈣晶須的平均直徑為2μM。

2.1.3鹽泥制備硫酸鈣晶須

崔益順等[10]以鹽泥和碳酸為原料，采用常壓酸化法，在反應溫度為80℃，原料配比(鹽泥、硫酸、水的質量比)1:1:84:2，攪拌速度150 r/min，反應時間30 min的條件下，晶須平均長徑比為85，產率為33.28%，純度達92.75%，白度為68.4%[10]。

2.1.4電石渣制備硫酸鈣晶須

電石渣是電石水解制備乙炔產生的廢渣，它的產生不可避免，其主要成分是氫氧化鈣，因氫氧化鈣具有強堿性且為漿狀，堆放填埋時土地占領面積大，而且易使堆放場地附近水污染、土地堿化等[11]。目前，我國電石渣只有少量用于混合土和水泥漿，其有效利用率低[11]。王永錢等[12]以內蒙古某廠提供的電石渣為原料，經高溫預處理后，與一定濃度的稀硫酸混合，經攪拌、洗滌、干燥，制得前驅體；然后稱取一定量的前驅體于反應釜中，加入去離子水配成漿料濃度為2.5%的溶液后置于恒溫干燥箱中，在130℃下水熱反應8 h后取出，經洗滌、離心、干燥，即得硫酸鈣晶須。制得的晶須形貌均勻、長徑比高、分散性好。

2.2硫酸鈣晶須制備方法

2.2.1常壓酸化法

朱利文[13]研究了采用常壓酸化法制備無水硫酸鈣晶須的工藝流程及其各種影響因素，通過熱重分析、XRD、SEM等手段對硫酸鈣晶須產品進行了表征。結果表明：采用常壓酸化法，以電廠脫硫石膏和生石膏為原料、氯化鎂為晶型助長劑，制備無水硫酸鈣晶須的最佳工藝條件是：Ca2+濃度為0.15 mol/L，硫酸根離子與鈣離子摩爾比為10，陳化時間為6 h，晶型助長劑鈣鎂摩爾比為13，沸騰時間為15 min，產品在200℃下脫水0.5 h[13]。

2.2.2水熱法

韓躍新等制備的硫酸鈣晶須產品經過過濾、干燥、精制處理后得到最終產品。同時他們還研究了添加劑與料漿初始pH值等對硫酸鈣晶須直徑的影響機理和規律。實驗表明，隨著pH值的改變，硫酸鈣晶須的直徑也相應改變。研究認為pH值對硫酸鈣晶須直徑機理的影響取決于pH值影響硫酸鈣的溶解度，使溶液中的離子平衡發生變化的同時也改變雜質的活性，從而在某一方向影響了晶須的生長趨勢[14-16]。

2.2.3其它制備方法

近年來，硫酸鈣晶須制備方法研究較多，但工業生產主要方法為常壓酸化法和水熱法，多數工藝也這兩種方法為基礎。下面幾種方法與上述方法有所不同，為硫酸鈣晶須的制備提供了一些新的方向[17]。

微乳法：周海成等[18]將原料:CaCl2和(NH4)2SO4，添加劑:環己烷、正戊醇、Triton X-100，分別加入兩種鹽溶液中，采用W/O微乳體系，將兩種溶液混勻攪拌，經24 h陳化過濾后得到硫酸鈣納米棒[18]。實驗表明，最佳反應條件是：w0=10，w0=[H2O]/[表面活性劑](摩爾比)[18]。最終晶須產品的直徑約為80 nm，長徑比為75，長度為6μM[18]。

液相催化法:李向清等[19]在室溫條件下,以(NH4)2SO4和CaCl2為原料，CTAB和無水乙醇為添加劑完成實驗。實驗流程：先將CTAB、(NH4)2SO4溶液依次加入無水乙醇中，超聲均勻后加等體積的無水乙醇和等量的CaCl2溶液，最后通過一步法超聲反應制備得到微米級二水硫酸鈣晶須[19]。其最佳反應條件為：無水乙醇20mL，CTAB濃度0.9 mol/L，超聲時間1 h[19]。

3　硫酸鈣晶須的應用

硫酸鈣晶須具有價廉、環保、性價高等特點，既可作復合材料中的增強組元、無機填充材料等，也可起凈化過濾、阻燃、耐磨、增加白度等效果，其應用相當廣泛[20]。

3.1硫酸鈣晶須在環境工程的應用

硫酸鈣晶須密度小松散，具有很大的表面自由能和比表面積，吸附性能較好，可以用來過濾藥品、飲料等，還可去除廢水廢氣中的有害雜質及廢水中的乳化油[2]。

楊榮華等[21]在對磷石膏樣品進行化學成分分析、粒度分布等的基礎上，利用低廉的碳酸氫銨和氨水及工業副產鹽酸，對磷石膏進行了凈化處理，去除雜質提純后得到硫酸鈣及副產物氯化銨同時回收二氧化碳。采用水熱法，以磷石膏提純得到的硫酸鈣為原料，制取得到的硫酸鈣晶須，提升了磷石膏的使用價值。通過對磷石膏凈化處理和水熱法制備硫酸鈣晶須的最優化工藝條件及其形貌分析，實驗結果表明，工藝設備和操作條件簡單，工藝路線在技術上是可行的，既降低了生產成本也減輕了環境污染，具有很好的使用意義。

3.2硫酸鈣晶須在造紙中的應用

王海龍等[22]對高溫煅燒硫酸鈣晶須在廢紙漿生產文化用紙填料中的使用進行了研究，實驗表明，硫酸鈣晶須能夠很好的穿插在紙頁內層中，紙張結構松散，紙頁具有更好的吸油墨性，孔隙率較高。另外，硫酸鈣晶須與重質碳酸鈣在相同填量的情況下，CSW-1、CSW-2在紙頁中的灰分、紙頁挺度、填料留著率均較高。并且硫酸鈣晶須在漿料和水相分散體系中具有較好的懸浮性，使得運輸過程中更加容易泵送，吸油值較高，更有利于改善紙張的印刷適性。

3.3硫酸鈣晶須在瀝青改性中的應用

硫酸鈣晶須可通過瀝青的軟化溫度，因此可作為瀝青填料及增強劑使用[23]。李軍代[24]研究了硫酸鈣晶須對瀝青及瀝青混合料性能的影響，實驗結果表明：硫酸鈣晶須可有效提高瀝青的耐高溫性能，也能改善瀝青混合料的抗車輒能力，即提高瀝青混合料的強度。

4　展　望

雖然現今硫酸鈣晶須的研究已經達到一定水平，但仍處于實驗室階段，應用于現實生產中還較少，不能充分發揮其作用。因此，我們仍需加大對硫酸鈣晶須制備、利用等的研究。

(1)繼續研究以各種廢渣(如磷石膏等)為原料所制備的低成本硫酸鈣晶須，開辟原料來源，加強對廢渣的合理使用，實現工業的資源最大化,盡可能的變廢為寶。

(2)加深各種要素對硫酸鈣晶須的影響，為得到特性優良、高純度的硫酸鈣晶須作準備。

(3)繼續擴大硫酸鈣晶須的后續研究(如分散工藝和表面處理)，爭取更大的發展空間。

[1]李準.離子交換法制備硫酸鈣晶須及其改性[D].大連:大連交通大學,2009.

[2]付凌杰,崔益順,李國勇.硫酸鈣晶須制備方法及應用進展[J].四川理工學院學報(自然科學版),2013,26(5):7-10.

[3]楊準強,肖根圖.硫酸鈉型礦鹵制取硫酸鈣晶須的工藝研究[J].蘇鹽科技,2009(4):41-44.

[4]李勝利.硫酸鈣晶須的制備與表征礬漿除鐵制備高純硫酸鋁等產品[D].西寧:中國學院青海鹽湖研究所,2004.

[5]費文麗,李征芳,王珩.硫酸鈣晶須的制備與應用評述[J].化工礦物與加工,2002(9):31-32.

[6]杜惠蓉,陳安銀,高尚芳,等.硫酸鈣晶須制備機理及技術研究進展[J].山東化工,2014,43(2):49-51.

[7]厲偉光,徐玲玲,戴俊.檸檬酸廢渣制備硫酸鈣晶須的研究[J].人工晶體學報,2005,34(2):323-327.

[8]韓青,羅康碧,李滬萍,等.磷石膏的高效利用-硫酸鈣晶須的制備與應用[J].無機鹽工業,2013,45(7):46-48.

[9]秦軍,謝占金,于杰,等.磷石膏制備硫酸鈣晶須的初步研究[J].無機鹽工業,2010,42(10):50-53.

[10]崔益順,劉勇,詹磊,等.鹽泥制備硫酸鈣晶須工藝研究[J].四川理工學院學報(自然科學版),2012,25(5):19-21.

[11]臧月龍.硫酸鈣晶須制備工藝研究[D].成都:成都理工大學碩士學位論文,2010.

[12]王永錢,馬群,原驁,等.電石渣制備硫酸鈣晶須及影響因素研究[J].人工晶體學報,2014,43(12):3284-3289.

[13]朱利文.常壓酸化法制備無水硫酸鈣晶須工藝研究[D].青島:山東科技大學碩士學位論文,2010.

[14]王澤紅,喬景慧,韓躍新,等.pH值對硫酸鈣晶須直徑的影響[J].金屬礦山,2004(10):39-42.

[15]袁致濤,王澤紅,韓躍新,等.用石膏合成超細硫酸鈣晶須的研究[J].中國礦業,2005,14(11):30-33.

[16]朱一民,韓躍新.晶體化學在礦物材料中的應用[M].北京:科學技術出版社,2007:231-239.

[17]辜曉蕓.硫酸鈣晶須制備新工藝與應用研究[D].成都:成都理工大學碩士學位論文,2012.

[18]周海成,徐建,徐晟,等.CaSO4納米棒(線)的微乳法制備與表征[J].無機化學學報,2002,18(8):816-818.

[19]李向清,陳強,張林鄂,等.微米級硫酸鈣晶須的制備[J].應用化學,2007,24(8):945-948.

[20]王成彥,尹飛,李敦鈁,等.一種脫水硫酸鈣晶須的制備方法[P].中國:CN101550585A,2009-10-07.

[21]楊榮華,宋錫高.磷石膏的凈化處理及制備硫酸鈣晶須的研究[J].無機鹽工業,2012,44(4):31-34.

[22]王海龍,梁富政,周景輝,等.煅燒硫酸鈣晶須用于廢紙漿生產文化用紙填料[J].大連工業大學學報,2014,33(1):28-33.

[23]邱惠惠,羅康碧,李滬萍,等.硫酸鈣晶須的制備及多元化應用研究進展[J].化工新型材料,2015,43(3):228-230.

[24]李軍代.硫酸鈣晶須在瀝青路面應用的系統性研究[J].華東交通大學學報,2013,30(6):72-77.

Research Progress on Aalcium Sulfate Whisker*

LI Gui-xuan,TAN Jian-hong,LI Bing

(Yangtze Normal University,Chongqing 408100,China)

Calcium sulfate whisker is China’s excellent performance,with good market competitiveness and green environmental protection single crystal，which can be used in many aspects,but because of the complexity of preparation,the products are not enough.In order to have more products,the calcium sulfate whisker and process for preparation mechanism were briefly outlined,and in view of the different raw materials such as natural gypsum,halogen slag,carbide slag and different of preparation method such as atmospheric acidification method,hydrothermal method of calcium sulfate whiskers of preparation were described.The calcium sulfate whisker in the preparation,application development direction provided a reference of the future of calcium sulfate whisker deepen.

calcium sulfate whisker; preparation of raw materials; preparation method; application

涪陵區科委資助項目(FLKJ,2015ABA1041)。

李桂璇(1993-)，女，大學本科。

譚建紅，女，副教授。

X705

A

1001-9677(2016)011-0023-03