粘土礦物強化混凝處理微污染水源水研究現狀與進展*

劉　盼，李若雯，吳俊峰，郭一飛，付紅梅

(1 鄭州大學化學與分子工程學院，河南　鄭州　450001；2 河南城建學院市政與環境工程學院，河南　平頂山　467036；3 寶豐縣環境保護局，河南　平頂山　467400；4 國網河南省電力公司平頂山供電公司，河南　平頂山　467001)

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粘土礦物強化混凝處理微污染水源水研究現狀與進展*

劉盼1,2，李若雯3，吳俊峰2，郭一飛2，付紅梅4

(1 鄭州大學化學與分子工程學院，河南鄭州450001；2 河南城建學院市政與環境工程學院，河南平頂山467036；3 寶豐縣環境保護局，河南平頂山467400；4 國網河南省電力公司平頂山供電公司，河南平頂山467001)

近年來，藻華的爆發以及重金屬污染使水源水污染日益加重，嚴重威脅到飲用水安全，常規水處理技術已無法滿足人們對飲用水的水質要求，亟待尋求一種安全、高效、經濟的處理微污染水源水的技術和方法。本文針對粘土礦物價格低廉、資源豐富、有優良吸附性能等優點，綜述了將不同粘土礦物進行改性、復合并與混凝劑聯用處理微污染水的應用效果并進行對比，揭示了該技術存在的不足以及未來的發展方向，為今后處理微污染水新技術提供理論支持和技術參考。

粘土礦物；強化混凝；微污染水源水

微污染水源水是指受到工農業和生活污水污染，其中部分指標超過《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)中Ⅲ類水體規定標準的飲用水源水。近年來，隨著“十二五”規劃的進一步實施，我國水環境現狀得到一定程度的改善，2012年全國環保重點城市集中式飲用水水源地達標水量218.9億噸，達標率為95.3%。但在大部分經濟落后的中小型城市，飲用水均受到不同程度的污染，面對水源水水質惡化，常規處理技術已不能滿足處理要求，如采用預氧化技術，氧化劑投加量不易把握，投加量過少易形成有毒有害副產物，投加量過大會產生更多的THMs；增加深度處理工藝，例如膜法深度處理工藝，對進水水質要求高，需要定期清洗，存在著維護費用和運轉費用高的問題，針對傳統工藝的不足，處理微污染水源水新技術涌現出來。

強化混凝技術是指通過一系列強化措施改善絮凝條件，從而提高混凝效果的方法。通常采用多投混凝劑、助凝劑或者有氧化和混凝綜合作用的新型水處理藥劑等方法來提高混凝效果。粘土礦物作為一種新型吸附劑，具有貯量豐富、吸附效果好、效率高、成本低等優點，逐步受到研究者的親睞。運用粘土礦物強化混凝處理微污染水，能強化原水中藻類、重金屬以及溶解性有機物的去除。目前對粘土礦物表面進行改性、復合并與混凝劑聯用處理微污染水新技術逐漸成為研究熱點。本文綜述了現有研究利用粘土礦物與混凝劑聯用處理微污染水的效果，指出了在利用粘土礦物處理微污染水源水方面存在的問題。

1　粘土礦物強化混凝機理

近年來，飲用水安全問題是重大的民生問題，我國水環境污染日益嚴重，許多飲用水水源也受到了不同程度的污染，并呈現逐步發展的趨勢。粘土礦物層間具有大量水合陽離子，與高聚物或單體的相互作用較小，親水的環境不利于有機物進入層間，為了進一步提高粘土礦物的強化混凝效果，需要先對其進行改性處理，粘土礦物在混凝階段起到吸附、助凝、助沉的作用。

粘土礦物參與強化混凝過程可分為三個階段，混合、絮凝以及沉降階段。在混合階段作用最明顯，體現在三個方面：①粘土礦物粉末在攪拌作用下快速均勻地與水混合，增大了水中懸浮顆粒濃度，顆粒間有效碰撞幾率隨之增加，破壞了膠體顆粒的動力穩定性，使膠體顆粒經碰撞后結合，通常進水濁度較低時，強化混凝效果會更加明顯。②粘土礦物經改性后，比表面積增大，吸附性能增強，能吸附水中部分污染物，若粘土礦物采用復合改性方式，如加少量活性炭復合改性，粘土礦物便具有了活性炭的相關性能，去除有機物能力較強，因此對CODMn、氨氮有很好的去除效果。水中交替在快速攪拌作用下，以粘土顆粒為中心凝聚為密度較大的礬花。③混合階段后期，混凝劑產生帶正電荷的水解聚合物，而粘土礦物表面通常帶負電，粘土礦物表面ζ電位降低進而脫穩，相互之間凝聚成更大顆粒。在絮凝階段，高分子混凝劑以粘土礦物為成核物質，使水中膠體迅速凝聚，結合成較大密實絮體，絮體吸附水中污染物使水質凈化。在沉降階段，絮體靠重力下沉，隨著粘土礦物不斷進入絮體，形成礬花質量逐漸增大，沉降性能增強沉降速度加快。

2　常見粘土礦物型混凝劑復配劑

2.1凹凸棒土

凹凸棒土又稱坡縷石或坡縷縞石，結構屬2:1型粘土礦物，是一種具鏈層狀結構的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，作為一種天然的納米材料，常作高分子材料的補強劑，由于其表面積大，表面活性高，易團聚，表面羥基多為極性，與非極性高分子材料親和性弱，故常作為惰性填料使用。凹凸棒具有較大比表面積，因而具有良好的吸附性能。吸附作用包括物理吸附和化學吸附，其中化學吸附是凹凸棒土吸附作用的主要形式，目前研究較多的是將凹凸棒土進行改性，以增大比表面積。常用改性方法主要有活化處理、有機質復合改性、無機材料復合改性、金屬離子負載改性等。改性機理是利用晶層間金屬離子的可交換性,以有機陽離子交換金屬離子,有機陽離子吸附在粘土層片上,有機部分嵌在層間,從而使層間距增大[1],間接增大其比表面積，使層間由親水轉變為疏水,有助于降低粘土表面能,從而使得粘土晶層易于均勻分散于聚合物中。主要是作為吸附劑、粘結劑、助劑、添加劑、催化劑載體等水處理藥劑應用于水處理、建材、輕工、紡織、地質勘探等行業。李宗碩[2]等用改性凹凸棒土復配PAC去除水源水中突發性重金屬銅污染，對金屬銅和濁度的去除率分別為76.14%和96.56%。

2.2膨潤土

膨潤土是以蒙脫石為主要成分的粘土礦物，由兩個硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成2:1型晶體結構，晶胞帶負電，具有吸附陽離子能力。此外，膨潤土礦物晶粒細小，具有較大的比表面積；同時由于層間作用力較弱，在溶劑作用下，可發生層間剝離、膨脹，分離成更薄的單晶片，這又使膨潤土具有更大的比表面積，所以膨潤土具有較強的吸附能力，可有效去除水中的有機和無機污染物[3]。近年來，研究較多的是將膨潤土進行活化、有機改性、無機改性、有機無機復合改性，應用于含重金屬廢水、有機廢水、含磷廢水中。李媛媛等[4]以鈣基膨潤土為基本材料制備巰基化改性膨潤土，其對鎘的吸附率高于其他材料30%以上。鄺應林等[5]總結了不同改性膨潤土對有機物的吸附性能，其中有機改性和復合改性膨潤土吸附能力較強，對水中有機污染物的去除率最高分別可達99.6%及99%。聶錦旭等[6]研究了無機-有機復合改性膨潤土，對磷去除率達97.55%。

2.3高嶺土

高嶺土主要由晶體結構呈微小片狀、管狀、迭片狀等形狀的高嶺石族礦物組成[7]，屬于1:1型層狀二八面體的硅酸鹽礦物，高嶺土原礦主要用于造紙、陶瓷和耐火材料等，改性高嶺土廣泛應用于廢水中重金屬、氮磷等污染物的去除。高永利等[8]采用煅燒、酸浸的方法對高嶺土進行改性，對Cr濃度為100 mg/L的廢水中鉻的去除率達91.4%。翟由濤等[9]采用鹽酸和煅燒2種方法對蘇州高嶺土進行了改性，經酸改性和煅燒改性的高嶺土對磷的去除率分別達81.8%和99.5%，效果顯著。王小波等[10]利用恒溫振蕩實驗，研究了酸、堿、鹽改性高嶺土對水體中氮、磷去除效果的影響。

2.4硅藻土

硅藻土是由硅藻死亡以后，其殘骸在海洋或湖泊中沉積而成，硅藻土是一種具有多孔性、密度小、比表面積大、吸附性好、耐酸、耐堿、絕緣的非金屬礦，其主要成分是SiO2·nH2O，也含有少量的Al、Fe等[11]。硅藻土和其他粘土礦物一樣，廣泛應用于廢水處理領域。朱健[12]等采用靜態吸附試驗探討了液/固體系中硅藻土對Pb2+和Cd2+的吸附效果和吸附機制，對Pb2+、Cd2+最大吸附量分別為10.428 mg/g和7.916 mg/g，對鉛的吸附優于鎘，這是因為鉛具有較低的水合自由能，更易與硅藻土活性基團發生吸附作用。許小潔等[13]研究了硅藻土與PAC強化混凝對原水中藻類、溶解性有機物以及重金屬離子的去除效果，投加0.1 g/L硅藻土，葉綠素a去除率由82.5%提高到95.9%。

3　粘土礦物強化混凝處理微污染水源水的應用研究

王琳[14]對膨潤土進行改性，并與PAC、殼聚糖進行吸附-混凝試驗，吸附-混凝聯用對氨氮、CODMn、濁度的去除率分別達到56.74%、65.38%、97.42%。徐亞東等[15]探討了改性凹凸棒土與混凝劑PAC連用去除微污染水源水，對濁度、CODMn、UV254和氨氮的去除率分別可達到97.02%、47.63%、32.46%和31%，且絮體密實，沉降性好。許小潔[16]探討了硅藻土與PAC強化混凝處理水華優勢藻銅綠微囊藻的可行性，表明硅藻土有很好的助凝效果可以節約50%左右的PAC投加量，葉綠素a去除率由82.5%提高到95.9%，丁潔儀等[17]研究了高嶺土聯合PAC混凝沉降工藝對濁度、總磷和氨氮去除率可達96%、81.97%和57.38%。

4　結　語

粘土礦物和混凝劑聯用處理微污染水源水，對原水中藻類、濁度具有良好的去除效果，去除率可穩定達到95%以上，而對原水中重金屬、有機物、氨氮的去除效果并不理想，因此探討一種可同步高效去除原水中氨氮、有機物、重金屬的技術和方法將對飲用水處理具有很重要的意義，也將是今后發展的主要趨勢。目前研究較多的用于和混凝劑聯用的粘土礦物種類僅局限于膨潤土、高嶺土、硅藻土、凹凸棒土，我國粘土礦物種類繁多，嘗試將粘土礦物用于微污染水源水處理具有較強的現實意義。

[1]蘭黃鮮.粘土改性的研究進展[J].中國粉體工業,2011(01):11-14.

[2]李宗碩，孔利鋒，張琳.改性凹凸棒土復配PAC去除水源水中突發性重金屬銅污染研究[J].新疆環境保護,2013,35(1):30-34.

[3]晏得珍,何玉鳳，王艷，等.膨潤土的改性及在廢水處理中的應用研究進展[J].水處理技術,2009,35(5):25-30.

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[16]許小潔.聯合硅藻土與聚合氯化鋁-PAC-強化混凝處理含藻微污染原水的研究[D].廣州:華南理工大學,2011.

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Research Status and Progress on Clay Minerals Strengthen Coagulation to Treat Micro-polluted Source Water*

LIU Pan1,2，LI Ruo-wen3，WU Jun-feng2，GUO Yi-fei2，FU Hong-mei4

(1 College of Chemistry and Molecular Engineering Zhengzhou University,Henan Zhengzhou 4500011; 2 College of Municipal and Environmental Engineering Henan University of Urban Construction,Henan Pingdingshan 467036; 3 Baofeng Country Bureau of Environmental Protection,Henan Pingdingshan 467400; 4 State Grid Electric Power Company Pingdingshan in Henan Power Company,Henan Pingdingshan 467001,China)

In recent years,the pollution source water causing by the outbreak of algal blooms and heavy metal is increasing,seriously threaten the safety of drinking water,conventional water treatment has been unable to meet people’s requirements for drinking water quality,so we should urgently seek a safe,efficient and economical technologies and methods to treat slightly polluted raw water.Due to clay mineral having cheap,abundant and great adsorption properties,the different clay minerals modified,compounded and associated with coagulant to treat slightly polluted water and compare were summarized.It revealed this technology existed inadequate and future direction,provided theoretical support and technical reference for the future treatment of slightly polluted water technology.

clay minerals; enhanced coagulation; micro-polluted source water

河南省教育廳科學技術研究重點項目(14B610012)；河南城建學院青年骨干教師資助項目。

劉盼(1989-)，女，在讀碩士研究生，研究方向：水污染控制及資源化利用。

郭一飛(1964-)，男，教授。

X522

A

1001-9677(2016)011-0007-03