立體效應對羰基化合物質子親和能的影響

董小娟(河北邢礦硅業科技有限公司， 河北 邢臺 054000)

立體效應對羰基化合物質子親和能的影響

董小娟(河北邢礦硅業科技有限公司， 河北 邢臺 054000)

本文通過對羰基化合物質子親和能的定量分析，列舉出拓撲立體效應指數TSEI、極化效應指數PEI、共軛效應指數C三個參數來談論分析對其的影響，利用數學回歸分析法，對二十二種羰基化合物的氣相質子親和能PA和氣相堿性GB進行回歸分析。

拓撲立體效應指數TSEI;極化效應指數PEI;共軛效應指數C;質子親和能PA;氣相堿性GB

1 取代基效應

取代基效應是有機結構理論的重要組成部分。了解有機化學取代基效應的起因及其在有機化學中的作用方式，對于學習有機化學理論及應用有機化學知識都至關重要。有機化學取代基的各種效應在相關著作上都有介紹，但比較零散，尤其對取代基效應定量計算的介紹非常少。主要原因是有機化學取代基效應定量研究比較困難，常常多種效應同時起作用，要把一個體系內存在的各種效應定量的區分，確實很困難。下面我們來簡單介紹一下取代基效應。

首先讓我們看兩個結構密切相關的分子HGY(Ⅰ)和XGY(Ⅱ)。其中：G代表某一固定的分子骨架；X為置換氫原子的取代基--可能是一個原子(如F，Cl，Br，I等)，也可能是一個原子團(如NH2，OH，NO2等)；Y是反應中心或其他物理化學性能探測點。通常以氫原子為參考標準，當HGY分子的H原子被X取代成為XGY分子以后，會引起Y的反應活性或物理化學性能等的變化。如：①XGY分子中原子所帶的部分電荷不同于HGY中的電荷分布；②XGY分子中各原子的活動空間發生變化，個原子間的相互作用非電荷因素引起的)不同于HGY分子中個原子間的作用；③XGY的親水性或憎水性與HGY不同。以上三個方面的變化就是通常所說的取代基的“電子效應”、“立體效應”和“疏水效應”。在物理有機化學中一般不將疏水效應列為獨立的取代基效應，因為原則上它可以由電子效應和立體效應估算出來。但藥物學家和生命科學家將它作為一種取代基效應，其緣由是用取代基的疏水效應可以直接與分子的生物活性定量相關，使用非常方便。

本文在研究羰基化合物的氣相質子親和能時，主要利用了羰基取代基的電子效應、立體效應等理論對羰基化合物及氣相堿性進行預測，下面對此作一定的介紹。

2 共軛效應指數

本文總共對二十二種羰基化合物的氣相質子親和能及堿性進行回歸分析，其實可以將這些化合物分為三大類：既取代基中含有—NH2、含有—N(CH3)2以及只含有烷基的三類化合物。由于N原子上含有P電子，它的P軌道和羰基碳、氧原子的兩個P軌道處于一個平面形成共軛，而烷基取代基與羰基沒有共軛作用或有影響很小的超共軛效應。因此我們在研究時必須考慮到這一點。

共軛效應的計算不是本文的重點，目前主要有量子化學從頭計算分子軌道理論估算、蔣明謙的經驗方法——共軛效應指數(C)等。文中所用到的共軛效應參數的值R取自文獻。

3 結果與討論

所選的三個參數對羰基化合物的氣相質子親和能和氣相堿性的貢獻有大有小，各參數氣相堿性回歸分析的T檢驗值見下表1，由T檢驗值可知其中拓撲立體效應的貢獻最小，說明此參數的與羰基化合物氣相質子親和能和氣相堿性的相關性比較小，但也是有一定影響的，不能忽視。

表1 各參數氣相堿性和質子親和能回歸分析的T檢驗值

拓撲立體效應指數TSEI對羰基化合物氣相質子親和能的貢獻最小。作者認為，這主要有以下原因；(1)在所研究的22種羰基化合物中，除金剛烷和叔丁基以外，其他的基團體積都不是太大，對質子氫進攻羰基上的氧負離子的阻礙就不是很明顯。(2)質子氫的體積很小，很容易進功羰基化合物分子并與氧原子結合?？臻g立體效應對氫的進入阻礙作用就很小。(3)由表7中T檢驗值可知，立體效應的T檢驗值絕對值均大于1。所以我們不能忽略此影響。

對回歸方程和表1的T檢驗值進行分析可以看出；三個參數對親和能(氣相堿性)的貢獻各不相同。

從以上研究可以看出；①用TSEI、PEI、C三個參數建立的模型預測羰基化合物的氣相堿性，從分析結果來看：親和能的預測值與實驗值的偏差只有0．9564(氣相堿性的偏差為0．7903)。完全落在實驗誤差范圍內，較好地表達了羰基化合物氣相質子親和能變化的共同規律。②所得回歸方程中拓撲立體效應指數TSEI前為負號，表明拓撲立體效應指數越大，其氣相質子親和能(氣相堿性)越小?？上攵?，如果羰基兩邊的基團體積越大，對質子氫進攻氧負離子的阻礙越大，故質子親和能就越??；極化效應指數PEI前為正號，這表明分子的極化效應越大，其氣相質子親和能(氣相堿性)越大。極化效應對正負電荷都有一定的穩定作用，因為正、負電荷都能夠極化有機基團而產生極化偶極作用，結果使體系的能量降低，使得羰基結構更加穩定，所以極化效應值大的羰基化合物其相應的親和能也比較大。共軛效應參數C前為負號，而我們所用的共軛效應值也為負值，故共軛效應對羰基化合物的氣相質子親和能的影響為正面影響。即共軛效應越大，質子氫越容易進攻氧負離子。因為－NH2和－N(CH3)2能產生共軛效應的基團上帶有很強的供電子基，使得氧負離子上帶有更多的負電子，更加容易和質子氫結合。③本文所建立的模型不僅相關性好，而且計算也比較簡便，所用到的參數也比較少，利用所得到的回歸模型，可以對同類羰基化合物的氣相質子親和能(氣相堿性)進行預測。

[1]曹晨忠.有機化學中的取代基效應[M]．科學出版社,2003.

[2]虞忠衡.有機化學[M].化學工業出版社,1996.