無鹵阻燃聚合物抑煙的研究進展

賀春江，張國文，潘會鵬，張憲清，黨 佳，陳傳志（.中國鐵道科學研究院金屬及化學研究所，北京市 0008；.中國鐵道科學研究院標準計量研究所，北京市 0008）

無鹵阻燃聚合物抑煙的研究進展

賀春江1，張國文1，潘會鵬1，張憲清2，黨 佳2，陳傳志2
（1.中國鐵道科學研究院金屬及化學研究所，北京市 100081；2.中國鐵道科學研究院標準計量研究所，北京市 100081）

綜述了近10年來國內外關于無鹵阻燃聚合物抑煙的研究進展。主要闡述了聚烯烴、環氧樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯及橡膠等聚合物在抑煙研究方面的最新進展。著重論述了膨脹阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑、實驗室合成的新型抑煙劑、膨脹阻燃劑與金屬氫氧化物協效阻燃體系，蒙脫土與膨脹阻燃劑協效阻燃體系，金屬氧化物與膨脹阻燃劑協效阻燃體系等各組分用量及配比對聚合物煙密度的影響規律，并對它們的抑煙機理進行了討論。結合目前研究中存在的問題，對無鹵阻燃聚合物的抑煙研究方向進行了展望。

無鹵阻燃聚合物 抑煙 膨脹阻燃劑 金屬氫氧化物

聚合物燃燒時會伴隨煙的產生。火災發生時，與火相比，煙及有毒氣體對人的危害更大，直接影響人員逃生及財產的搶救。據統計，80%的火災死亡事故是由于煙及有毒氣體窒息造成的。隨著人們防火意識不斷增強，很多行業建立了相關阻燃材料及阻燃制品的標準，且大多都對煙密度進行了嚴格的限定。近年來，無鹵阻燃材料的研究開發已成為材料領域的研究熱點。其中，抑煙問題仍然是研究及應用中的難點。本文介紹了國內外近10年來聚烯烴、環氧樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）、聚酯、聚氨酯（PU）、橡膠等聚合物在抑煙方面研究的最新進展，以期對低煙無鹵阻燃材料的研究開發提供參考。

1 無鹵阻燃聚合物抑煙的研究進展

膨脹阻燃劑通常由炭源、酸源和氣源3部分組成。炭源是能夠生成多孔炭層的物質，一般是含碳豐富的多官能團成炭劑（如季戊四醇、雙季戊四醇和淀粉等）。酸源一般是在加熱條件下釋放無機酸的化合物，應具有較高的沸點和適中的氧化性［如聚磷酸銨（APP）］，能使含碳多元醇脫水。氣源是受熱放出惰性氣體的化合物，一般是銨類或酰胺類物質［如三聚氰胺（MEL），尿素等］，這些能發泡膨脹的物質須在適宜的溫度分解，并產生大量氣體。燃燒時，膨脹阻燃劑各組分之間發生化學反應生成多孔膨脹炭層，該炭層能起到隔熱、隔氧和抑煙的作用，從而達到阻燃目的。膨脹阻燃劑的化學組成、用量及配比、燃燒時形成的炭層的致密度等因素均會影響抑煙效果。

1.1 膨脹阻燃劑對聚合物抑煙性能的影響

Thirumal等［1］發現，三聚氰胺正磷酸鹽（MP）和三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）都有助于硬質PU泡沫煙密度的降低，其中MP的抑煙效果更好。PU/ MPP和PU/MP的最大煙密度（MSD）分別為60%，33%，而PU/MPP和PU/MP的煙密度等級（SDR）分別為63%，17%。分析認為，與MPP相比，MP的加入減少了PU的不完全燃燒現象，使二氧化碳生成量提高，因此生煙較少。Guo Yuhua等［2］研究發現，APP的加入可以提高低密度聚乙烯（LDPE）/線型低密度聚乙烯（LLDPE）的阻燃性能和抑煙性能，加入質量分數為30%的APP，復合材料的垂直燃燒等級可以達到V-0級。Sun Zhidan等［3］研究了高密度聚乙烯（HDPE）/EVA/可膨脹石墨（EG）體系的阻燃及熱降解行為，發現，EG的加入可以促進體系成炭，防止聚合物進一步降解。HDPE/ EVA，HDPE/EVA/未改性EG，HDPE/EVA/改性EG的一氧化碳、二氧化碳生成量及生煙速率（SPR）均依次減小。

1.2 膨脹阻燃劑的協效抑煙研究

1.2.1 蒙脫土的協效抑煙進展

蒙脫土無論單獨使用還是與APP基膨脹阻燃劑并用，在多個聚合物體系［如LLDPE/EVA，聚丙烯（PP）/EVA，LLDPE，PP等］中均顯示出顯著的阻燃和抑煙效果。研究表明，加入少量蒙脫土就可以使體系燃燒時的煙釋放量、熱釋放速率（HRR）以及質量損失率減少。這是因為蒙脫土的加入，促進了聚合物在燃燒過程中形成更均勻、致密、穩定的炭層，阻隔熱、氧氣及可燃揮發物的擴散，從而起到阻燃、抑煙作用［4-7］。

1.2.2 金屬化合物的協效抑煙進展

一些含鐵、銅及鉬等的化合物對膨脹阻燃劑具有催化作用，添加少量即可顯著降低煙密度。

Wu Zhiping等［8］研究發現，氧化銅可以顯著降低環氧樹脂/膨脹阻燃劑/鈦酸酯偶聯劑體系的SDR和MSD，加入質量分數為2%的氧化銅，MSD 和SDR分別降低20.3%和39.1%。扈中武等［9］研究了金紅石型及銳鈦型TiO2對APP/季戊四醇/MEL/硅丙乳液防火涂料阻燃抑煙性能的影響，發現銳鈦型TiO2比金紅石型TiO2抑煙效果好，當添加量為60 phr時，SDR達到19.41%。張勝等［10］研究發現，鉬酸銨的加入可以提高防火涂料的成炭率，改善炭層質量，使炭層內部形成均勻的泡狀結構，在斷面形成海綿狀結構，從而使防火涂料具有更好的阻燃效果，并可以顯著降低防火涂料的產煙量。當其質量分數為0.30%時，防火涂料的殘炭量高達23%，耐燃時間為65 min，而且產煙量較低，SDR僅為21.30%。 高廣剛等［11］利用硅烷偶聯劑對一種Keggin型多金屬氧酸鹽（十二鉬磷酸鹽）進行表面包覆處理，然后與膨脹阻燃電纜材料共混制備了一種低煙阻燃復合材料，研究了表面包覆的多金屬氧酸鹽在該復合材料中的抑煙作用以及對材料性能的影響。結果表明：引入多金屬氧酸鹽可以在一定程度上抑制復合材料在燃燒過程中的煙氣釋放，其中，添加質量分數為0.8%～3.0%經包覆處理的多金屬氧酸鹽的膨脹阻燃電纜材料，其煙密度可以降低15%；另外，該多金屬氧酸鹽基抑煙劑對膨脹阻燃電纜材料的力學性能、阻燃性能及電性能等的影響很小。趙薇等［12］研究了4種抑煙劑對膨脹型防火涂料的抑煙效果，發現當Mg（OH）2，Sb2O3，二茂鐵，Cu2O的質量分數分別為2.0%，1.0%，2.0%，1.5%時，膨脹型防火涂料的產煙量最小，抑煙劑效果最好。與未添加抑煙劑的試樣相比，產煙量下降46%。Chen Xilei等［13］研究了鐵氧綠對熱塑性PU/APP體系抑煙性能的影響。結果表明，鐵氧綠可以有效降低熱塑性PU的HRR、總熱釋放量（THR）、生煙總量（TSR），與APP并用可以進一步提高抑煙效果。抑煙機理為鐵氧綠可以促進熱塑性PU/APP體系在燃燒過程中形成結構更緊密的炭層，該炭層有效地阻礙了熱的傳導及煙的生成。Chen Xilei等［14］研究了鐵氧綠對環氧樹脂/季戊四醇/APP的抑煙性能及燃燒行為的影響。研究發現，適量的鐵氧綠可以顯著降低復合材料的HRR，THR，TSR等，是一種有效的抑煙劑。這是因為鐵氧綠可以催化環氧樹脂/季戊四醇/APP在較低溫度條件下成炭并顯著提高炭層穩定性。

1.2.3 其他協效抑煙材料

胡小平等［15］研究了改性海泡石/膨脹阻燃劑協效阻燃不飽和聚酯（UPR）的阻燃性能。結果表明：當UPR、海泡石、APP、季戊四醇質量比為70∶5∶15∶10時，極限氧指數（LOI）可達27.4%，SDR為49.77%。而純UPR的LOI為19.4%，SDR為73.77%。分析機理認為，海泡石與APP/季戊四醇體系具有協效阻燃效應，在點燃初期使炭層更加致密，有利于更好的阻止氧氣和熱量的傳遞，以致TSR更小、SPR更慢。Chen Xilei等［16］研究發現，中空玻璃微珠和APP在熱塑性PU中有顯著的協同抑煙、阻燃效應。抑煙機理為APP和中空玻璃微珠可以在燃燒物表面形成較完整的隔熱層，從而有效阻止了熱傳導及煙釋放。

1.3 金屬氫氧化物及硼酸鋅等無機物的抑煙研究

1.3.1 無機阻燃劑的抑煙研究

Ahmet等［17］研究了Mg（OH）2為阻燃劑對硅烷交聯絕緣電纜料性能的影響。Mg（OH）2用量從120 phr增至170 phr，煙密度逐漸減小。當Mg（OH）2用量為130～140 phr時，擠出物外觀光滑，物性可以滿足標準電纜要求。Liu Hui等［18］研究了高能電子束交聯HDPE/EVA/Mg（OH）2復合材料，發現交聯網絡結構可以提高復合材料的熱穩定性，有助于降低煙密度。這是因為電子束交聯使Mg（OH）2被包覆得更緊密，燃燒過程中HDPE/EVA所形成的炭層內的泡孔更細小，表面的裂縫更小，這種炭層結構對火的阻隔作用更顯著。Wu Zhiping等［19］研究了超細硼酸鋅對LDPE/膨脹阻燃體系抑煙性能的影響，結果表明，超細硼酸鋅可以顯著抑制煙的生成，降低一氧化碳和二氧化碳生成量。Demirel等［20］研究了硼酸鋅、硼酸和Mg（OH）2阻燃玻璃纖維增強聚酯的性能，發現玻璃纖維、硼酸、硼酸鋅、Mg（OH）2都可以顯著降低煙密度，其中硼酸鋅的抑煙效果最顯著。Liu Junjun等［21］研究了乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）含量對LLDPE/EAA/ Mg（OH）2復合材料阻燃性能及力學性能的影響，發現隨著EAA含量增大，LLDPE含量減小，SPR逐漸減小。分析認為， EAA的加入使Mg（OH）2分散更均勻，抑制了可燃物向氣相遷移。Xu Sailong等［22］研究了鎂鋁水滑石（MgAl-LDH）、鋅鎂鋁水滑石（ZnMgAl-LDH）對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）煙密度的影響，發現水滑石在ABS中表現出較好的阻燃和抑煙效果，鋅二價離子的引入可以進一步提高抑煙效果。ABS，ABS/MgAl-LDH，ABS/ ZnMgAl-LDH的LOI分別為17.8%，27.5%，28.3%；MSD分別為99.0%，72.2%，61.1%。這是因為水滑石在燃燒過程中可以促進ABS成炭，延緩了氧氣向內部擴散以及內部可燃物向外部擴散。Sabet等［23］研究了Al（OH）3阻燃LDPE的阻燃性能，發現隨著Al（OH）3用量的提高，粒徑的減小，LDPE的LOI提高，煙密度顯著降低。

1.3.2 蒙脫土的協效抑煙

與膨脹阻燃體系中的規律相似，蒙脫土和金屬氫氧化物并用在多個聚合物（如LLDPE/EVA，EVA，乙丙橡膠和聚乙烯醇等）體系中均顯示出顯著的阻燃和抑煙效果。結果表明，用少量的蒙脫土替代部分金屬氫氧化物，可以使體系燃燒時的MSD、熱釋放速率峰值（PHRR）和HRR減小。機理為蒙脫土具有層狀片層結構，促進聚合物形成更均勻、致密、穩定的炭層，從而阻隔熱、氧氣及可燃揮發物的擴散，起到阻燃抑煙作用［24-27］。

1.3.3 其他協效抑煙材料

Liang Jizhao等［28］研究了PP/Al（OH）3/Mg（OH）2/硼酸鋅體系的阻燃性能，發現隨著阻燃劑用量的增加，阻燃劑顆粒直徑增大，體系的煙密度降低，硼酸鋅和Al（OH）3/Mg（OH）2在PP中有顯著的協效阻燃效應。硼酸鋅可進一步提高PP/Al（OH）3/ Mg（OH）2體系的抑煙性能。羅超云等［29］研究了硅橡膠協同Mg（OH）2、紅磷、APP、硼酸鋅對高抗沖聚苯乙烯力學性能和阻燃性能的影響。結果表明：單獨使用硅橡膠不能阻燃高抗沖聚苯乙烯，但能降低高抗沖聚苯乙烯的產煙量；硅橡膠用量增加，產煙量稍有減少。這是因為硅橡膠在高抗沖聚苯乙烯中形成三維網絡，且燃燒后在表面形成較密的硅化合物層，阻礙高抗沖聚苯乙烯滴落和黑煙向外擴散。彭輝等［30］研究微膠囊包覆紅磷（MRP）和硼酸鋅在LLDPE/Al（OH）3/Mg（OH）2中的協效阻燃及抑煙作用。研究表明：MRP在LLDPE/Al（OH）3/Mg（OH）2體系中有良好的協效阻燃效果；MRP與硼酸鋅復合能夠更好地發揮協效阻燃作用，復配阻燃劑添加量為93 phr時，LLDPE/Al（OH）3/Mg（OH）2/MRP/硼酸鋅體系的LOI高達38.1%，MSD為53.0%；協效阻燃抑煙作用以凝聚相交聯成炭為主。

1.4 膨脹阻燃劑與金屬氫氧化物協效抑煙

膨脹阻燃劑與金屬氫氧化物阻燃機理和抑煙機理各不相同，如果匹配合適，會具有顯著的協效抑煙效果，這為進一步提高抑煙性能提供了新的途徑。

Sung等［31］研究了無鹵阻燃劑EG，MRP，APP，Al（OH）3對丁腈橡膠（NBR）發泡及阻燃性能的影響，發現EG的抑煙效果好于APP和MRP。NBR發泡膠空白樣的煙密度為0.107，而加入30 phr EG后，煙密度減小到0.037。鄭巖［32］研究了Mg（OH）2、膨脹阻燃劑、Al（OH）3、硼酸鋅對酚醛樹脂（PF）阻燃性能的影響，發現PF/Mg（OH）2/Al（OH）3，PF/膨脹阻燃劑，PF/硼酸鋅等的生煙率均比純PF的小，其中，PF/Mg（OH）2/Al（OH）3的生煙率最小，為72%。Li Long等［33］合成了鎂鋁鐵水滑石（MgAlFe-LDH），研究MgAlFe-LDH和MEL對EVA阻燃性能的影響時發現，EVA質量分數為7.5%～17.5%，隨著MEL用量增加，煙密度逐漸減小；MgAlFe-LDH與MEL具有顯著的協效抑煙和阻燃效應。Gao Liping 等［34］研究EG，MP，水滑石協效阻燃松香基硬質PU泡沫結構與性能時發現，與純松香基硬質PU泡沫相比，加入10 phr EG，10 phr MPP，3 phr水滑石的松香基硬質PU泡沫體系的平均SPR、平均煙釋放速率、平均比消光面積、生煙總量、一氧化碳與二氧化碳釋放速率比值分別降低26.9%，25.5%，2.7%，0.8%，16.7%。水滑石與EG，MPP具有顯著的協效阻燃、抑煙效應。李興建等［35］研究了Al（OH）3/ Mg（OH）2/MP無鹵膨脹型阻燃硅橡膠的結構與性能，發現Al（OH）3/Mg（OH）2/MP具有協效阻燃抑煙作用。這是因為MP與金屬氧化物共同形成一層致密的膨脹層，減少了可燃氣體和煙霧的釋放，使生煙量降低。Li Long等［36］研究了APP和水滑石對EVA的協同阻燃效應，發現APP的加入可以進一步降低EVA/水滑石體系的煙密度。機理為，水滑石在熱分解初期釋放出水吸收熱量，APP受熱分解一方面放出氮氣、氨氣等氣體稀釋周圍的氧氣，同時促進阻燃EVA體系成炭，阻礙熱、氧氣及可燃揮發物的擴散，延緩了燃燒進程。劉躍軍等［37］研究了含稀土元素水滑石和膨脹阻燃劑對聚丁二酸丁二酯（PBS）阻燃性能及熱性能的影響。結果表明：質量分數為1%的含稀土元素水滑石的加入能提高膨脹炭層的致密度和強度，該炭層能明顯降低HRR和SPR，有效地降低了可燃小分子和煙塵的釋放，使膨脹阻燃效率提高。1 phr 水滑石、19 phr膨脹阻燃劑、80 phr PBS體系的SPR峰值比20 phr膨脹阻燃劑、80 phr PBS體系和純PBS的分別低17%，35%。凌啟飛等［38］分別研究了Al（OH）3與APP對聚乳酸/竹粉復合材料性能的影響。結果表明，APP和Al（OH）3均對復合材料具有阻燃作用。其中，APP對抑制復合材料燃燒過程中熱量的釋放效果明顯，但生煙總量大；而Al（OH）3對復合材料的抑熱作用不及APP，但抑煙效果顯著，平均煙釋放速率約為0.02 m2/s。復合材料經APP和Al（OH）3阻燃處理后，其燃燒過程中一氧化碳和二氧化碳的釋放速率均有明顯下降，同時也推遲了一氧化碳和二氧化碳的釋放速率峰的形成。

1.5 實驗室合成的抑煙劑

為了解決現有的材料抑煙效率低的問題，人們一直在嘗試合成新的高效抑煙劑。

Harpal等［39］通過化學反應合成了紅磷-MEL-尿素-甲醛復合阻燃劑，并研究了該阻燃劑對UPR性能的影響。結果表明，加入復合阻燃劑后，無論是有焰燃燒和還是無焰燃燒，UPR的TSR及SPR都減小。汪關才等［40］采用鉬酸銨、磷酸二氫鈉、鎢酸鈉通過化學沉淀法合成了磷鉬鎢雜多酸銨（AMTP）。UPR中加入質量分數為5%的AMTP，LOI從19.6%升至24.2%，垂直燃燒等級達V-2級，SDR從75.25%降至70.27%，MSD從95.73%降至92.16%。AMTP的阻燃、抑煙機理可概括為：1）AMTP在第一，第二階段受熱分解時會吸熱且放出大量水及氨氣等不燃氣體，分解吸熱可以降低UPR表面的溫度而使其降解為小分子的速率減慢，不燃氣體的放出則可稀釋可燃氣體、氧氣及煙霧的濃度，達到阻燃抑煙效果；2）AMTP在第二階段分解會形成磷的含氧酸（如偏磷酸），這類含氧酸既可以覆蓋于UPR表面形成液膜，又可以在其表面加速脫水炭化形成炭層，液膜和炭層均可隔熱、隔氣從而達到阻燃的目的；3）在第二階段分解生成的三氧化鉬等化合物可能通過Lewis酸機理使UPR在燃燒時不能通過環化而生成芳香族化合物，此類化合物是煙的主要組成部分。Gao Ming等［41-45］把少量的Si，Zn，Mn，Mg，Cu元素引入阻燃劑中合成了一系列新型廉價高分子膨脹阻燃劑，并研究了它們對環氧樹脂性能的影響。當這些元素質量分數為3%～4%時，合成的阻燃劑可以提高環氧樹脂的LOI及殘炭率，并使環氧樹脂的SDR，MDR顯著降低。李斌［46］通過化學合成制備了一種新型功能型膨脹阻燃劑——二苯基-磷基-（三乙氧基-硅基）丙胺（DPTP），研究發現，與純PU相比，加入10 phr DPTP后，復合材料的PHRR降低了33.6%，THR降低了47.1%，煙釋放速率峰值降低了78.6%，TSR降低了68.0%。盧林剛等［47］合成新型樹狀單分子磷-溴阻燃劑1，3，5-三（5，5-二溴甲基-1，3-二氧雜己內磷酰氧基）苯（FR），制備了阻燃環氧樹脂復合材料，并研究了FR對環氧樹脂阻燃性能及燃燒性能的影響。結果表明：當FR質量分數為30%時，復合材料的LOI達到29.4%，垂直燃燒等級為V-0級，其HRR、有效燃燒熱、比消光面積及質量損失速率較純環氧樹脂分別降低87.5%，92.8%，90.8%，58.5%，呈現出良好的阻燃效果和抑煙性能；掃描電子顯微鏡觀測發現，阻燃環氧樹脂復合材料燃燒后形成了均勻閉孔炭層。

2 結語

近10年來，對于聚合物材料的抑煙研究取得了很大進展，特別是在APP、MEL衍生物以及金屬氫氧化物等常用阻燃劑的協效阻燃效應方面發現了許多具有優異抑煙性能的復合阻燃劑。某些金屬氧化物和納米黏土等添加量很少即可以顯著提高復合材料的抑煙性能。這為利用已有的工業化材料進一步提高聚合物的抑煙性能、降低總阻燃劑使用量提供了新的思路和途徑。實驗室合成的一些新型的具有顯著抑煙效果的抑煙劑，在環氧樹脂和PU等聚合物中顯示出很好的應用效果。對新型高效抑煙劑的合成及工業化研究、抑煙機理的研究、抑煙劑復配技術的研究仍將是無鹵阻燃聚合物材料開發的重點。

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Research progress on smoke suppression of halogen free flame retardant polymer materials

He Chunjiang1， Zhang Guowen1， Pan Huipeng1， Zhang Xianqing2， Dang Jia2， Chen Chuanzhi2
（1. Metals and Chemistry Research Institute， China Academy of Railway Sciences， Beijing 100081， China；2. Standards & Metrology Research Institute， China Academy of Railway Sciences， Beijing 100081， China）

This paper reviews the research progress in the last 10years on smoke suppression of halogen free flame retardant polymer which include polyolefin， epoxy resin， ethylene-vinyl acetate copolymer，polyester， polyurethane and rubber. The impact of component and ratio of the intumescent flame retardant，metal hydroxide， newly synthesized smoke suppression agents， synergistic system of intumescent flame retardant and metal hydroxide， synergistic system of montmorillonite and intumescent flame retardant， and synergistic system of metal oxide and intumescent flame retardant on the smoke density of these polymer systems are discussed along with the mechanism of smoke suppression. The future development of this technique is forecasted by reference to the issues within.

halogen free flame retardant polymer； smoke suppression； intumescent flame retardant； metal hydroxide

TQ 332.5

A

1002-1396（2016）04-0072-06

2016-01-27；

2016-04-26。

賀春江，男，1976年生，碩士，副研究員，2003年畢業于北京化工大學材料學專業，目前主要從事鐵路用高分子材料的研究開發工作。E-mail：13718307322@163.com。

北京市自然科學基金資助項目（2142038），中國鐵道科學研究院院基金項目（2015YJ076）。