餐廚垃圾干發(fā)酵水解酸化機制及產氣動力學*

馮 磊 高 媛 寇宏麗 李潤東

(沈陽航空航天大學能源與環(huán)境學院，遼寧省清潔能源聯(lián)合重點實驗室，遼寧 沈陽110136)

隨著經濟的發(fā)展，全球范圍內每年城市生活垃圾(MSW)的產生量已經超過 4.9 億t，并隨著生活水平的提高以及城市化的擴展在逐年增加[1]。在MSW中，餐廚垃圾的比重達到40%～60%，是MSW的主要組成部分[2]，在中國的一些大型城市中，餐廚垃圾的日產量超過1 500 t[3]。因此，如何在防治餐廚垃圾污染帶來危害的同時，變廢為寶產出清潔的可再生能源成為社會關注的熱點。

餐廚垃圾含有豐富的有機質，且易生物轉化產出生物質能[4-5]，厭氧消化制取沼氣技術是利用有機垃圾產出可再生能源的有效方法[6-9]。當前，歐洲、美國、日本等發(fā)達國家已經形成了一套成熟的厭氧消化技術體系并廣泛應用[10-12]。

餐廚垃圾干發(fā)酵過程中易產生由于底物濃度過高而出現的抑制現象[13]，國內外關于餐廚垃圾單相厭氧消化技術的研究重點多關注參數變化和處理效果[14-18]，針對餐廚垃圾水解酸化產氣機制的研究較少。

本研究分析餐廚垃圾干發(fā)酵的啟動、運行、失衡、失衡后恢復及最終的穩(wěn)定運行全過程中各參數的變化趨勢及相互關系，重點研究產氣特性與揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)各成分、總固體(TS)濃度等的關系，并分析水解酸化機制及產氣動力學。針對傳統(tǒng)模型應用于餐廚垃圾干發(fā)酵過程的局限性[19-22]，建立了更加適合餐廚垃圾干發(fā)酵全過程的各階段產氣動力學模型，揭示了餐廚垃圾在實驗周期內的產氣率規(guī)律，為餐廚垃圾資源化、能源化利用提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 實驗物料與接種污泥

干發(fā)酵實驗物料取自沈陽航空航天大學南區(qū)教工食堂所產出的餐廚垃圾，經簡單挑選去除大塊不易降解雜質如骨頭、魚刺等，通過絞肉機將其切割為尺寸1.0 cm×1.0 cm×0.5 cm后于4 ℃下貯存待用。厭氧消化接種污泥取自遼寧省沈陽市北部污水處理廠，其操作溫度為37 ℃。將接種污泥移植到25 L容器中，運輸過程中溫度下降到室溫，一直保持活性。回到實驗室后，接種污泥再次在37 ℃條件下培養(yǎng)，使其保持厭氧生物活性。餐廚垃圾和接種污泥的主要理化性質見表1。

表1 餐廚垃圾和接種污泥的主要理化性質

注：1)C/N為質量比，其余均以質量分數計。

1.2 實驗裝置

餐廚垃圾連續(xù)式厭氧消化實驗裝置如圖1所示，具體如文獻[23]所述。

1.3 實驗方案

餐廚垃圾干發(fā)酵采用靜態(tài)厭氧消化加定期攪拌的方式，采用自行設計的4個30 L全自動厭氧消化反應器。啟動時，將3 L前期馴化好的接種污泥與3 kg餐廚垃圾混合后投入反應器投料裝置中，并將干發(fā)酵反應底料用氮氣吹脫5 min以防止氧氣進入，之后加水調至20 L。在(37.0±0.2) ℃條件下進行中溫厭氧消化，反應器運行時，進出料方式為先出料后進料、上進料下出料。實驗前期未對系統(tǒng)做pH調節(jié)，研究pH對餐廚垃圾干發(fā)酵的影響時，調整回流消化液pH后通過縮短餐廚垃圾的水力停留時間(HRT)提高TS濃度，HRT由200 d縮短至20 d，TS質量分數達到20%，最終實現餐廚垃圾直接每日進出料，系統(tǒng)穩(wěn)定產氣，完成餐廚垃圾干發(fā)酵。

1—攪拌電機；2—進料口；3—進料球閥；4—熱電偶；5—pH計；6—水浴層；7—出料球閥；8—氮氣流口；9—出料口；10—進水口；11—攪拌葉片；12—排氣嘴；13—壓力表圖1 連續(xù)式厭氧消化實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental reactor

實驗中監(jiān)測餐廚垃圾干發(fā)酵產氣量、pH、VFAs及各成分酸濃度等參數，所有實驗均采用兩組平行實驗，結果取其平均值。TS測定采用103～105 ℃烘干法測定，VS測定采用600 ℃烘干法測定；pH由數字型pH計測定；產氣量采用排水法測定；VFAs由液相色譜法測定，采用外標法，采用島津液相色譜儀，其使用CCCH-BDS-250 C18色譜柱 (250 mm×4.6 mm,5 μm)。

2 結果與討論

2.1 餐廚垃圾干發(fā)酵水解酸化機制研究

可以直觀地把餐廚垃圾干發(fā)酵實驗過程劃分為4個階段，即：適應性階段(0～13 d)、啟動階段(14～34 d)、抑制階段(35～72 d)和恢復及穩(wěn)定階段(73～120 d)。各階段因產氣速度和投料強度的不同在累積產氣量曲線的斜率上表現出明顯差異：餐廚垃圾干發(fā)酵實驗過程中，在啟動階段和抑制階段，日產氣量與投料強度非常低，在恢復及穩(wěn)定階段隨著反應器內pH抑制得到控制，實現TS濃度逐漸增加、產氣效率逐漸升高，兩者雖有波動，但相對穩(wěn)定且最終達到較高的水平。餐廚垃圾干發(fā)酵厭氧消化過程中VFAs、pH與TS變化情況見圖2， VFAs各組分變化情況見圖3。

圖2 干發(fā)酵過程中VFAs、pH與TS變化曲線Fig.2 VFAs，pH and TS variation during kitchen waste dry anaerobic digestion

圖3 干發(fā)酵過程中VFAs各組分變化曲線Fig.3 VFAs composition variation during kitchen waste dry anaerobic digestion

2.1.1 餐廚垃圾干發(fā)酵適應性階段水解酸化過程分析

在適應性階段，將3 kg的餐廚垃圾投入反應器，此時干發(fā)酵反應器內TS質量分數為4.09%，pH為6.22，由于水解類微生物和產甲烷類微生物對餐廚垃圾需要一個適應過程，此階段只發(fā)生簡單的水解酸化反應。餐廚垃圾中主要包含淀粉、脂肪、纖維素及蛋白質等大分子狀態(tài)存在的有機化合物，在干發(fā)酵過程中，這類大分子有機化合物不能直接被微生物吸收并加以代謝，必須通過生物的吸附及降解才能被利用，即通過微生物分泌的胞外酶如淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶及蛋白酶等協(xié)同作用，將復雜的有機大分子化合物分解成可溶于水的有機小分子化合物。分解過程主要包括淀粉被分解成單糖或二糖，脂肪被分解成甘油類物質和脂肪酸，纖維素被分解成糖或二聚糖，蛋白質被分解成酯類物質及各種氨基酸成分等，之后可溶于水的有機小分子化合物才能通過主動運輸的方式進入到微生物體內，被厭氧及兼性微生物所利用。

初始VFAs質量濃度較低為1.26 g/L，隨著填料量的增加TS濃度逐漸提高，大分子有機物進一步水解成小分子有機酸導致pH下降，在適應性階段末期(第13天)的pH下降至5.51。相對于水解類微生物，產甲烷類微生物的適應周期更長，發(fā)酵液pH下降也抑制了厭氧消化產甲烷菌的活性，因此此階段產氣量較少，為0.20～2.36 L/d，產生的沼氣中甲烷的體積分數約為25%～35%。這主要是由于投料過程中帶入少量氧氣，這些氧氣被兼性厭氧類微生物利用，促進有機酸產出的同時還會產生二氧化碳；其次是由于過低的pH抑制產甲烷菌的活性，使其處于適應性階段，從而使甲烷濃度偏低。餐廚垃圾中易被降解有機質發(fā)生水解酸化，雖后期的產甲烷過程進展不順利，但前期仍促進有機底物的分解，所以此時的餐廚垃圾平均厭氧生物降解率為65.71%。

2.1.2 餐廚垃圾干發(fā)酵啟動階段水解酸化過程分析

在啟動階段厭氧消化液的TS質量分數由5.81%(第14天)提高至18.54%(第34天)，隨著發(fā)酵液的TS濃度提高日產氣量開始增加，為1.60～12.06 L/d，波動較明顯，pH進一步下降至4.45(第34天)。由于水解酸化類微生物和產甲烷類微生物度過了適應性階段，水解酸化以及后期甲烷化效率明顯提高。由于TS濃度提高，水解類微生物將不易被降解的大分子有機底物水解成小分子有機酸的同時，水解后產出的易被降解的小分子有機物在產酸類微生物的作用下轉化為各種小分子有機酸，主要為乙酸、丙酸和丁酸，其次是乙醇、CO2和H2。

餐廚垃圾的發(fā)酵過程在一個穩(wěn)定的單相厭氧消化生化反應器內進行，乙酸、CO2和H2是酸化類微生物最主要的代謝產物，其中H2作為還原類底物又能高效地被產甲烷菌利用，所以在餐廚垃圾單相厭氧消化生化反應器中經常只能檢測到乙酸、丙酸和CO2。此階段VFAs質量濃度為55.45 g/L，乙酸、丙酸質量濃度相對較高，最高分別為27.02、10.19 g/L(見圖3)。同時厭氧消化產甲烷菌的活性經過為期13 d的適應性階段后，將一部分水解產出的小分子有機酸如乙酸、CO2和H2等轉化為沼氣，致日產氣量提高至1.60～12.06 L/d。啟動階段沒有采用任何調節(jié)pH的方式，發(fā)酵液pH下降抑制了厭氧消化產甲烷菌的活性，因此在啟動階段發(fā)酵產出的沼氣中甲烷體積分數雖略有提高，但仍然維持在較低水平(40%～45%)。整個階段由于投料量的增加HRT下降至40 d，厭氧發(fā)酵過程中水解酸化產甲烷過程的不連續(xù)性，導致反應底物不能及時被降解，生物降解率也由適應性階段的65.71%下降至58.77%。

2.1.3 餐廚垃圾干發(fā)酵抑制階段水解酸化過程分析

在抑制階段沒有調節(jié)消化液的pH，厭氧消化產甲烷菌的活性完全受到抑制，產氣量極低(0～2.58 L/d)，酸性中溫環(huán)境有利于不易降解的脂肪、纖維素類物質水解產出小分子有機酸，主要為乙酸，其質量濃度達到22.59～33.19 g/L，此階段的VFAs維持在50.88～70.59 g/L。大部分有機質無法分解而導致有機底物的積累，生物降解率亦由啟動階段的58.77%下降至22.71%，除易被降解有機質發(fā)生水解反應外，大部分有機質都沒有被分解而直接排出。

2.1.4 餐廚垃圾干發(fā)酵恢復及穩(wěn)定階段水解酸化過程分析

恢復及穩(wěn)定階段在投料時，以堿液(NaOH)調節(jié)當日回流滲濾液的pH上升至7.4，提高了厭氧消化產甲烷菌活性，通過利用有機酸產出沼氣降低消化液中VFAs濃度。當系統(tǒng)穩(wěn)定運行時，物料水解酸化產出的VFAs同厭氧消化產甲烷菌利用VFAs產出沼氣維持一種動態(tài)平衡。由于大部分甲烷和二氧化碳的逸出，氨以亞硝酸氨、碳酸銨形式存在于厭氧消化污泥中，它們可中和水解酸化階段的有機酸，為產甲烷菌創(chuàng)造生理代謝所需要的弱堿性環(huán)境提供條件，同時，氨又可以作為甲烷菌的氮源被利用。98 d以后，TS維持在23%以上，系統(tǒng)日產氣量穩(wěn)定，維持在15.35～21.03 L/d，VFAs維持在17.74～28.54 g/L。此階段的生物降解率穩(wěn)定在55.10%左右，主要是由于隨著進料負荷的增大，反應器底部出料的TS、VS以及VS占TS的比例都穩(wěn)步增加，這符合有機質去除率隨反應器容積負荷升高而降低的一般規(guī)律[24]。

2.2 干發(fā)酵動力學模型的建立

整個120 d的反應期，實驗和模型累積產氣量如圖4所示，可以得出累積產氣量和產氣率模型，分別為：

y=0.113 9x2-5.044 7x+77.737

(1)

dy/dx=0.227 8x-5.044 7

(2)

式中：y為累積產氣量，L；x為時間，d。

該模型相關系數為0.980 1，可以初步認為累積產氣量呈二次函數增長的趨勢，但由此得到的初始產氣量為77.737 L，當x>22 d時產氣率才大于零，這顯然與事實不相符，產生這個現象的原因就是把120 d的產氣率做同一處理，沒有做詳細的階段劃分。基于此，對整個實驗期進行合理劃分，從而得到適用于不同時期的干發(fā)酵動力學模型。

圖4 餐廚垃圾厭氧消化整個反應周期實驗和模型的累積產氣量Fig.4 Accumulative gas yield of model and experiment during the whole period

本實驗連續(xù)性干發(fā)酵經歷4個階段，根據累積產氣量的數量關系，把整個120 d的反應期分為3個階段：二次函數產氣階段(1～30 d)、冪函數產氣階段(31～65 d)和線性產氣階段(66～120 d)。

由圖5可以得出，在適應性階段和啟動階段的前中期(1～30 d)，隨著反應時間的增加，沼氣累積產量呈二次函數的增長趨勢。該模型R2為0.992 1，得出1～30 d的產氣率模型：

dy/dx=0.355 4x-1.751 7

(3)

圖5 適應性階段和啟動階段前中期實驗和二次函數模型的累積產氣量Fig.5 Accumulative gas yield of quadratic model and experiment during adaptation phase and start-up prometaphase

該模型說明餐廚垃圾干發(fā)酵第5天后有明顯的產氣，直到第30天日產氣量基本呈線性遞增。這是由于餐廚垃圾中易被降解的有機質發(fā)生分解的緣故。

從圖6可以得出，在啟動階段的后期和抑制階段的前中期(31～65 d)，隨著反應時間的增加，沼氣累積產量呈冪函數增長趨勢。該模型R2為0.952 1，得出31～65 d的產氣率模型：

圖6 啟動階段后期和抑制階段前中期實驗和冪函數模型的累積產氣量Fig.6 Accumulative gas yield of power function model and experiment during late start-up phase and inhibition prometaphase

dy/dx=11.696x-0.623 2

(4)

該模型說明餐廚垃圾干發(fā)酵在啟動階段后期和抑制階段前中期日產氣量隨時間呈冪函數遞減，這是由于前期水解產生VFAs，且沒有采用任何調節(jié)pH的方式，發(fā)酵液pH下降抑制了厭氧消化產甲烷菌的活性。

從圖7可以得出，在抑制階段的后期和恢復及穩(wěn)定階段(66～120 d)，隨著反應時間的增加，累積產氣量呈線性增長趨勢。該模型R2為0.999 1，得出66～120 d的產氣率模型：

dy/dx=18.209

(5)

圖7 抑制階段后期和恢復及穩(wěn)定階段實驗和線性函數模型的累積產氣量Fig.7 Accumulative gas yield of linear model and experiment during late inhibition phase and recovery and stabilization phase

前期pH過低導致抑制階段前中期日產氣量隨時間呈冪函數遞減，但是由于之后進行了pH的調節(jié)，恢復產氣需要一段時間，累積產氣量適合與恢復及穩(wěn)定階段劃分為一個階段，該模型說明60～120 d期間隨著進料負荷的增大，反應器底部出料的TS、VS以及VS占TS的比例均穩(wěn)步增加，日產氣量幾乎不變，系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

所以得到整個實驗周期(120 d)的產氣率模型為：

(6)

式中：g(x)為產氣率，L/d。

根據式(6)，3個階段產氣率模型R2分別為0.987 2、0.952 1、0.999 1，本模型可較真實地表現出實驗過程的產氣情況。在二次函數產氣階段，隨著時間的增加，日產氣量基本呈線性增長趨勢。而且，當時間大于4 d時，日產氣量開始大于零，這表示在前4 d不產氣或者產氣量很少，這是由于微生物正處于適應期。第30天時，模型日產氣量為8.910 L；在冪函數產氣階段，隨著時間的增加，日產氣量呈冪函數負增長趨勢變化，模型日產氣量由第31天的1.376 L降至第65天的0.860 L，冪函數產氣階段與二次函數產氣階段日產氣量相差懸殊，這是由于有機負荷率提高，微生物數量增長的速度低于系統(tǒng)內由于有機負荷增加而需要的微生物的數量，pH過低，從而影響了微生物的活性；在線性函數產氣階段模型日產氣量不變，均為18.209 L，這是由于有穩(wěn)定的進料、出料，厭氧消化反應器的反應物的組成、有效容積均不隨時間的變化而變化，系統(tǒng)逐漸趨于穩(wěn)定。

3 結 論

(1) 餐廚垃圾干發(fā)酵全過程劃分為4個階段：適應性階段(0～13 d)、啟動階段(14～34 d)、抑制階段(35～72 d)和恢復及穩(wěn)定階段(73～120 d)；在98 d以后TS維持在23%以上，系統(tǒng)日產氣量穩(wěn)定，維持在15.35～21.03 L/d，此階段的生物降解率穩(wěn)定在55.10%左右。系統(tǒng)運行穩(wěn)定，pH及日產氣量無明顯波動。

(2) 按照累積產氣量的數量關系，把整個餐廚垃圾干發(fā)酵120 d的反應期分為3個階段，為二次函數產氣階段(1～30 d)、冪函數產氣階段(31～65 d)和線性產氣階段(66～120 d)。3個階段產氣率模型R2分別為0.987 2、0.952 1、0.999 1，整個實驗周期(120 d)的產氣率模型為：

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