杭州市大氣PM2.5消光特性研究*

盧慧劍 金 均 王瓊真 何 奕 晁 娜 吳 建

(1.浙江省環境保護科學設計研究院，浙江 杭州 310007；2.浙江大學化學工程與生物工程學院，工業生態與環境研究所，浙江 杭州 310027)

大氣霧霾和PM2.5污染最直接的后果就是能見度下降，隨著人們對生活環境的要求不斷提高，大氣能見度下降已經成為公眾關注的焦點。能見度下降不僅會給人們的日常生活造成諸多不便，甚至還會導致交通事故的發生。

能見度下降一般都與大氣顆粒物和污染氣體的消光作用直接相關[1]。污染氣體(如二氧化氮)對可見光存在較強的吸收作用[2]，但顆粒物散射通常被認為是消光的主要原因[3]。劉新民等[4]在研究北京市大氣消光系數時發現，顆粒物的消光作用可占總消光作用的90%以上。其中，PM2.5的散射作用明顯大于粗顆粒物的散射作用。

杭州市作為長三角地區規模較大的城市，進入20世紀80年代后，由于機動車保有量的迅猛增長，其污染類型已由原來的煤煙型污染轉向了煤煙加機動車混合型污染，具體表現為大氣PM2.5污染越來越嚴重，導致了杭州市能見度急劇惡化。洪盛茂等[5]的研究表明，杭州市20世紀80年代平均能見度為(10.0±5.3) km，90年代為(9.0±5.5) km，而2000—2006年僅為(7.0±4.3) km。杭州市的能見度問題已經成為了不容忽視的環境問題。徐鵬煒等[6]發現，大氣消光系數與顆粒物濃度之間表現為指數關系。王瓊等[7]研究發現，相對濕度(RH)、PM2.5、SO2和NO2均與能見度呈一定的相關關系。徐昶等[8]研究發現，顆粒物是杭州市大氣消光作用的最主要貢獻者，是引起杭州市大氣能見度下降的根本原因。

為了進一步考察杭州市能見度下降的原因，本研究對杭州市大氣PM2.5濃度進行了監測并分析其化學成分，利用IMPROVE消光系數計算公式[9]，研究了PM2.5中主要的化學成分和消光系數貢獻因子，并確定杭州市消光系數與能見度的關系。

1 方 法

1.1 樣品采集

PM2.5樣品采集地點選擇在杭州市某大樓樓頂，距地面垂直高度為84 m。采樣點周圍1 km內無明顯的固定污染源，能較好地反映杭州市大氣質量狀況。

采樣時間為2013年10月10日至11月2日，每天的9:00至次日9:00。每24 h更換1次濾膜，1張濾膜即為1個樣品，共采得24個樣品，其中有效樣品23個。采用配有2.5 μm切割頭的frm Omni型便攜式微流量采樣器(美國BGI公司)進行樣品采集，流量為5.0 L/min，采樣濾膜用直徑47 mm的7202型石英濾膜(美國Pall公司)和直徑47 mm的7592-104型特氟龍濾膜(英國Whatman公司)同時采集。采樣后立即將濾膜放置在4 ℃條件下密封冷藏保存。

1.2 分析方法

濾膜在采樣前后均置于恒溫恒濕(溫度為(25±1) ℃，RH為(50±1)%)天平室平衡24 h，用AX205型電子天平(瑞士梅特勒-托利多國際股份有限公司)稱量。采樣前后濾膜首次稱量后，需平衡1 h后再次稱量，如兩次稱量誤差小于0.04 mg，則以兩次稱量結果的平均值作為濾膜采樣前后的質量；如果兩次稱量誤差大于等于0.04 mg，則需繼續平衡1 h后再次稱量直至兩次稱量誤差小于0.04 mg為止。濾膜采樣前后的質量差即為PM2.5質量，根據采樣流量和采樣時間計算出PM2.5日平均濃度，最終的PM2.5日平均濃度取不同濾膜的平均值。

取特氟龍濾膜樣品及空白特氟龍濾膜進行元素分析。采用Epsilon5能量色散X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)分析樣品中的Al、Si、Ca、Fe、Ti、S等元素，具體分析方法參見文獻[10]。

有機碳(OC)、元素碳(EC)采用DRI Model 2001A型熱/光碳分析儀(美國沙漠研究所)進行分析。OC和EC之和為總碳(TC)。

1.3 氣象數據的采集

氣溫、RH由WS500-UMB型五要素一體化微型氣象站(德國lufft公司)測得。能見度的測量采用SWS-100型能見度儀(英國Biral公司)。

1.4 消光系數計算方法

SHEN等[11]16研究表明，海鹽與粗顆粒物對消光系數貢獻很小，可以忽略不計，因此本研究主要考慮(NH4)2SO4、NH4NO3、顆粒有機物(POM)、EC、土壤細顆粒和瑞利散射對消光系數的影響。TERZI等[12]的研究發現，土壤細顆粒的消光系數計算如式(1)所示。POM的濃度可以由OC濃度的1.4倍來近似估計[13]，其消光系數的計算如式(2)所示。因此，根據IMPROVE公式，各項消光系數及總消光系數的計算如下：

bFS=2.20cAl+2.49cSi+1.63cCa+2.42cFe+1.94cTi

(1)

bPOM=4×1.4×cOC

(2)

b(NH4)2SO4=3f×4.125×cS

(3)

(4)

bEC=10cEC

(5)

bt=b(NH4)2SO4+bNH4NO3+bPOM+bEC+bFS+bRayleigh

(6)

2 結果與討論

2.1 PM2.5及主要化學成分分析

采樣期間PM2.5的日平均質量濃度為26.0～133.1 μg/m3，平均值(80.5 μg/m3)為《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)一級標準(35 μg/m3)的2倍以上，其中48%的天數PM2.5日平均濃度超過了GB 3095—2012二級標準(75 μg/m3)，說明杭州市大氣PM2.5污染嚴重。

表1 不同RH條件下的f取值

PM2.5中TC質量濃度為8.9～33.9 μg/m3，平均值為19.4 μg/m3，占PM2.5總質量的24.1%。其中OC質量濃度為(14.8±4.7) μg/m3，EC質量濃度為(4.6±1.6) μg/m3。可見，TC(特別是OC)也是PM2.5的重要成分。

2.2 消光系數及貢獻因子研究

圖1為大氣消光系數的逐日變化趨勢及主要貢獻因子的比例。由圖1可見，采樣期間杭州市大氣消光系數為145.9～657.7 Mm-1，平均值為372.2 Mm-1。

圖1 消光系數主要貢獻因子逐日變化趨勢Fig.1 The daily trends of light extinction coefficient’s contributors

分析消光系數的貢獻因子發現，(NH4)2SO4對消光系數的貢獻最大，其貢獻率為28.39%～52.31%。此外，NH4NO3對消光系數的貢獻率為14.80%～38.37%，POM的貢獻率為15.89%～32.33%，EC為8.18%～18.90%，土壤細顆粒和瑞利散射的貢獻率很小，二者之和不足10%。與PM2.5主要化學成分分析結果基本一致，影響大氣消光系數的主要貢獻因子為(NH4)2SO4、NH4NO3、POM和EC。

2.3 消光系數與能見度的關系

能見度與消光系數的關系可以由Koschmieder公式(見式(7))[11]17來表示。

Vis=1 000K/bt

(7)

式中：Vis為能見度，km；K為Koschmieder系數。

WANG等[16]在研究珠三角地區大氣PM2.5時，假定K為3.91。CHE等[17]和DENG等[18]在研究Koschmieder公式時都假定城市區域的K為1.9，可取得較好的擬合效果。本研究通過能見度實測值與總消光系數的數據擬合，得到杭州市的K為1.81。

再通過式(7)預測能見度，得到能見度的預測值與實測值的相關關系如圖2所示。能見度預測值的平均值為6.2 km，而能見度實際值的平均值為6.5 km。因此，由Koschmieder公式計算得的能見度預測值與實測值誤差在可接受范圍內，可以通過消光系數來預測能見度。

圖2 能見度的實測值與預測值的相關性擬合Fig.2 Relationship between measured value and calculated value of visibility

HAND等[19]考慮到消光系數和能見度不是呈線性關系，引入了一個無量綱的渾濁系數(dv)，可由式(8)計算得到。

(8)

本研究的渾濁系數為27.47～45.53，平均值為35.34，與美國的渾濁系數(4.6～24.0，平均值為12.0)相比[11]18，杭州市的渾濁系數較大，表明杭州市主城區存在著嚴重的大氣污染，受此影響能見度水平顯著下降。

3 結 論

(1) 采樣期間，杭州市PM2.5日平均質量濃度為26.0～133.1 μg/m3，平均值為80.5 μg/m3，其中48%的天數超過了GB 3095—2012二級標準。水溶性離子總質量濃度為(46.1±18.9) μg/m3，(NH4)2SO4和NH4NO3是杭州市大氣PM2.5的最主要成分。

(2) 杭州市大氣消光系數為145.9～657.7 Mm-1，平均值為372.2 Mm-1，主要貢獻因子為(NH4)2SO4、NH4NO3、POM和EC，貢獻率分別為28.39%～52.31%、14.80%～38.37%、15.89%～32.33%、8.18%～18.90%。

(3) Koschmieder公式可以用來描述杭州市大氣能見度與消光系數的關系，其中Koschmieder系數為1.81。

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