花生殼基污泥活性炭的制備及其對含油廢水的處理效果研究*

劉 羽 陳 遷 牛志睿 汪仙仙 雷耀和 楊孔陽

(1.延安大學石油工程與環境工程學院,陜西 延安 716000；2.西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安 710055)

含油廢水主要來源于石油開采、石油化工、冶金機械、水上運輸及食品加工等行業，具有廢水量大、成分復雜的特點，易對生態環境產生危害，因此含油廢水必須經過妥善處理才能排放或回用。

目前，常用的含油廢水處理方法有氣浮法、化學混凝法、電解法、砂濾法、吸附法、生物法等。吸附法對一些大分子有機污染物的處理效果最好，但吸附劑的選擇對吸附效果具有重要的影響[1]?；钚蕴渴呛蛷U水處理中最常用的吸附劑，其內部豐富的孔隙結構對含油廢水中的乳化油、分散油及溶解油等都具有較好的吸附效果，吸附容量可達30～80 mg/g，同時還可以吸附廢水中的其他有機物[2-3]。但由于價格昂貴，活性炭吸附目前主要應用于含油廢水生物處理單元后的深度處理[4]或與其他工藝組合來提高除油效率[5-7]。

吸附劑費用昂貴是制約吸附法廣泛應用于廢水處理的主要原因。近年來，一些學者利用農林廢物、紙漿廢液、有機廢棄物等含碳物質制造價格低廉的活性炭吸附劑并取得了較好的成效[8-9]。我國污水處理廠剩余污泥中的有機物達50%(質量分數，下同)～70%，利用污泥制備活性炭，不僅能降低活性炭制備成本，還可以將污泥資源化利用，減少環境污染[10-11]。國內外許多專家對制備污泥活性炭的方法進行了研究及探索，取得了有益的研究成果[12-15]。氫氧化鉀活化法是一種比較好的污泥活性炭制備方法，其制備的污泥活性炭微孔分布較均勻。花生是我國主要的油料作物和經濟作物之一，種植面積大、分布廣，大量的花生殼在花生深加工過程中被廢棄，若能進行再利用，可以節約資源。本研究以污水處理廠剩余污泥為原料，加入廢棄花生殼作為增碳劑，利用氫氧化鉀活化法制備了花生殼基污泥活性炭，并應用于模擬含油廢水的處理，以探索花生殼和剩余污泥資源化和應用于含油廢水處理的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

剩余污泥取自延安某污水處理廠，污泥含水率為75.0%(質量分數，下同)，干污泥灰分為43.5%(質量分數)，污泥取回后在陰涼通風處自然風干，使含水率降至10%以下。氫氧化鉀、碘化鉀、鹽酸等試劑均為分析純。廢棄花生殼、核桃殼及木屑作為增碳劑。

主要儀器有SHA-C型恒溫水浴振蕩器、pH510型酸度計、DHG-9070A型電熱鼓風干燥箱、SX-8-40型箱式電阻爐、V-Sorb X800型比表面積及孔徑測定儀、OCMA-530型紅外測油儀(日本HORTBA)、S-4800型掃描電子顯微鏡及能譜分析儀(日本Hitachi)、IR200型傅立葉紅外光譜儀(美國Nicolet)。

1.2 實驗方法

1.2.1 污泥活性炭的制備方法

風干的剩余污泥與一定質量的增碳劑一起研磨后過80目篩，于105 ℃條件下烘8 h，用一定濃度的氫氧化鉀溶液(固體質量與液體體積比為1.0 g∶2.5 mL)在30 ℃條件下活化8 h，105 ℃條件下干燥12 h，在馬弗爐內高溫碳化，冷卻后用3 mol/L的鹽酸浸泡60 min，用70 ℃的蒸餾水洗滌至中性，再于105 ℃條件下干燥12 h后研磨過80目篩，得到花生殼基污泥活性炭、核桃殼基污泥活性炭和木屑基污泥活性炭。

1.2.2 花生殼基污泥活性炭的性能表征

碘吸附值測定采用《木質活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》(GB/T 12496.8—1999)方法；將花生殼基污泥活性炭粉末在常壓下于80 ℃預處理1 h，再在真空下于180 ℃預處理3 h，采用比表面積及孔徑測定儀進行比表面積及孔結構分析，結果如表1所示；樣品微觀形貌及能譜變化采用掃描電子顯微鏡及能譜分析儀觀察；用傅立葉紅外光譜儀分析微觀結構的變化；用紅外測油儀測定含油廢水的含油量。

表1 花生殼基污泥活性炭比表面積及孔結構

注：1)微孔體積是指孔徑小于2 nm的孔所占的體積。

花生殼基污泥活性炭的表面等電點為pH=4.43，對其進行Boehm滴定發現，羧基為1.232 6 mmol/L，內酯鍵為0.468 2 mmol/L，酚羥基為 0.124 7 mmol/L。

1.2.3 模擬含油廢水的配制

模擬含油廢水用取自陜北某采油廠的原油配置，每升自來水中分別添加0.10、0.12、0.15 g原油和0.5 mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)，連續攪拌5 h。

2 結果與討論

2.1 污泥活性炭制備條件的優化

首先對增碳劑進行了選擇，在碳化溫度為400 ℃、碳化時間為60 min、氫氧化鉀摩爾濃度為1.0 mol/L的條件下，按照添加比例為30%(質量分數，下同)分別添加木屑、核桃殼和花生殼，制得的木屑基污泥活性炭、核桃殼基污泥活性炭和花生殼基污泥活性炭碘吸附值分別為336.60、298.70、347.47 mg/g，花生殼基污泥活性炭碘吸附值最高，因此后續實驗選擇花生殼作為增碳劑。

采用4因素3水平的正交實驗考察碳化溫度(A)、碳化時間(B)、氫氧化鉀摩爾濃度(C)和花生殼添加比例(D)對花生殼基污泥活性炭碘吸附值的影響，因素水平設計和實驗結果分別見表2和表3。從極差(R)分析結果來看，對花生殼基污泥活性炭的碘吸附值影響大小順序依次為碳化溫度>花生殼添加比例>碳化時間>氫氧化鉀摩爾濃度。以碘吸附值為評價標準，正交實驗設計的最優條件應為A1B1C2D2，即碳化溫度為350 ℃，碳化時間為40 min，氫氧化鉀摩爾濃度為0.5 mol/L，花生殼添加比例為20%。在此條件下制備的花生殼基污泥活性炭的碘吸附值為358.70 mg/g，粒徑為(100±50) μm，沉降性能良好。

表2 正交實驗因素水平

表3 正交實驗結果

2.2 花生殼基污泥活性炭的性能表征

2.2.1 掃描電子顯微鏡觀察和元素的能譜分析

用掃描電子顯微鏡觀察花生殼基污泥活性炭，并與風干的剩余污泥進行對比，結果如圖1所示。風干的剩余污泥孔結構較少，普遍呈鱗片狀，表面平滑，吸附能力差。在最佳條件下制備的花生殼基污泥活性炭則表面粗糙，呈現出不規則的多孔結構，具有較強的吸附性能。由此可知，氫氧化鉀活化、高溫碳化等過程起到了很好的造孔作用，使污泥活性炭具有較好的吸附能力。

風干的剩余污泥與花生殼基污泥活性炭經能譜分析得到各種元素的質量分數如表4所示。風干的剩余污泥中C元素質量分數為78.47%，因此可以作為活性炭制備的原料[16]。制備得到的花生殼基污泥活性炭中C元素質量分數為67.52%，O元素的質量分數為18.10%；與風干的剩余污泥相比，Ca和Mg的質量分數提高，有助于吸附過程發生化學催化反應，更好地去除油類污染物。

圖1 掃描電子顯微鏡圖Fig.1 The scanning elecctron microscope images

Table 4 Results of element analysis %

2.2.2 傅立葉紅外光譜分析

圖2為風干的剩余污泥與花生殼基污泥活性炭的傅立葉紅外光譜圖。風干的剩余污泥在3 288 cm-1處有較寬的分子間氫鍵伸縮振動吸收峰，在2 850、2 920 cm-1處有—CH3和—CH2—的C—H伸縮振動峰。經過高溫碳化的花生殼基污泥活性炭不再出現2 850、2 920 cm-1峰，說明很多有機質已被碳化?；ㄉ鷼せ勰嗷钚蕴吭? 500～1 650 cm-1處出現C=C和C=O伸縮振動的寬峰，1 450 cm-1處出現C=C骨架振動峰，1 100 cm-1的C=O伸縮振動峰增強，是風干的剩余污泥經活化和碳化導致的，可能出現了酚羥基、醚鍵、內酯鍵等基團，與Boehm滴定結果相符，與牛志睿等[17]、LIN等[18]的報道一致。

圖2 傅立葉紅外光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared spectroscopy image

2.3 花生殼基污泥活性炭處理含油廢水的動力學研究

分別稱取0.1 g花生殼基污泥活性炭加入到100 mL質量濃度為100、120、150 mg/L的含油廢水中，置于溫度為25 ℃、轉速為150 r/min的恒溫水浴振蕩器中進行吸附實驗，分別用偽一級動力學方程、偽二級動力學方程和顆粒內擴散方程進行擬合[19]?；ㄉ鷼せ勰嗷钚蕴繉τ皖愇廴疚锏奈絼恿W過程如圖3所示。在吸附初始階段的30 min內，吸附速率較快，吸附量迅速上升；隨著吸附時間的延長，吸附速率逐漸變慢，吸附量趨于平衡，100、120、150 mg/L的含油廢水的實際平衡吸附量分別可達到78、83、88 mg/g。

由表5可以看出，偽二級動力學方程的線性相關系數(R2)最大，并且由偽二級動力學方程計算得到的理論平衡吸附量更接近實際平衡吸附量，說明偽二級動力學方程能更好地描述花生殼基污泥活性炭對油類污染物的吸附。這是因為偽二級動力學方程包含了吸附的外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內部擴散等所有過程，能夠更真實地反映吸附質在吸附劑上的吸附機制；偽一級動力學方程假定顆粒內傳質阻力是吸附的限制因素，具有一定的局限性；顆粒內擴散方程可以用來判斷顆粒內擴散是否為吸附速率的控制步驟，其線性相關系數不高且擬合直線不經過原點，說明油類污染物在花生殼基污泥活性炭上的顆粒內擴散過程不是唯一的吸附速率控制步驟，吸附速率還受外部液膜擴散或表面吸附等過程控制[20-21]。

圖3 花生殼基污泥活性炭吸附油類污染物的吸附速率曲線Fig.3 The adsorption rate curve of peanut hull sludge-based activated carbon on oil

表5 動力學方程擬合結果

注：1)qt為t時刻的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min。

2.4 花生殼基污泥活性炭處理含油廢水的效果

花生殼基污泥活性炭投加量分別為0.5、1.0、2.0 g/L時，處理含油量為120 mg/L的模擬含油廢水，吸附時間為160 min時，油類污染物去除率可分別達到55%、69%、94%(見圖4)。

3 結 論

(1) 以延安某污水處理廠剩余污泥為原料，以花生殼為增碳劑，以氫氧化鉀為活化劑，通過正交實驗得到花生殼基污泥活性炭的最佳制備條件：碳化溫度350 ℃、碳化時間40 min、氫氧化鉀摩爾濃度0.5 mol/L、花生殼添加比例20%。

圖4 花生殼基污泥活性炭處理含油廢水的效果Fig.4 Treatment results of peanut hull sludge-based activated carbon on oily wastewater

(2) 花生殼基污泥活性炭表面粗糙，呈現不規則的多孔結構，比表面積為226.39 m2/g，平均孔徑為5.170 nm，C元素質量分數為67.52%，出現了酚羥基、醚鍵、內酯鍵等基團。

(3) 花生殼基污泥活性炭處理模擬含油廢水的過程符合偽二級動力學方程，當吸附劑的投加量為2.0 g/L時，含油量為120 mg/L的模擬含油廢水油類污染物去除率可達到94%。

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