焙燒溫度對TiO2催化劑催化燃燒性能的影響*

陳錦萍 倪智毅 張細雄 蔣孝佳 黃海鳳

(浙江工業大學生物與環境工程學院，浙江 杭州 310014)

含氯揮發性有機化合物(CVOCs)在機械、石油化工、裝修等工業生產過程的應用十分廣泛[1-2]，而由CVOCs排放所造成的環境問題日益嚴重[3-4]，同時它對人體健康也有著很大的危害[5-6]。二氯甲烷(DCM)是一種較為常見的CVOCs，廣泛應用于有機溶劑等化工產品中，在有毒廢氣排放中占有相當大的比例。DCM具有很強的毒性，會破壞人體中樞神經，而且會對臭氧層造成破壞[7]。常用的CVOCs處理方法包括直接燃燒法、光催化法、溶劑吸收法、催化燃燒法等[8-9]。其中，催化燃燒法能有效轉化CVOCs，二次污染少，啟動能耗低等，因而被廣泛應用[10-11]。催化燃燒法是減少有毒廢氣排放比較理想的方法之一，但是所采用的催化劑大多為貴金屬催化劑，價格昂貴且容易中毒，還會產生一些新的有毒副產物[12-14]。近年來，科研工作者研究發現，過渡金屬氧化物作為催化劑不僅具備貴金屬催化劑的催化性能，且價格便宜，有望成為貴金屬催化劑的替代品。

TiO2作為一種新型的無機材料，具有比表面積大、催化活性高等優點[15-17]。在TiO2催化劑的制備過程中，焙燒溫度對其催化活性、穩定性等存在一定的影響[18-20]。葛鑫等[21]考察了焙燒溫度對TiO2催化劑酯交換活性的影響，結果發現焙燒溫度升高，TiO2由無定形向銳鈦礦轉變，催化活性隨之降低。季先進等[22]考察了焙燒溫度對TiO2成型載體在對苯二甲酸加氫精制過程中的影響，結果發現隨著焙燒溫度升高，其催化活性也受到明顯的影響。

本研究以TiOSO4·2H2O為原料，采用沉淀法制備了TiO2催化劑，考察在不同焙燒溫度下制得的TiO2催化劑對DCM的催化燃燒性能，并采用X射線衍射(XRD)、BET比表面積測試、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線熒光(XRF)等表征手段分析焙燒溫度對催化活性的影響。

1 實驗方法

1.1 TiO2催化劑的制備

在60 ℃水浴條件下，將一定量的TiOSO4·2H2O溶解于去離子水中，過濾，攪拌，滴加25%(質量分數)氨水溶液(控制滴加速度為5 mL/min)，控制終點pH為10～11。繼續攪拌3 h，再靜置老化5 h，將懸濁液抽濾并用去離子水洗滌3次，在110 ℃下干燥12 h，然后分別在400、450、500、550、600 ℃焙燒溫度下焙燒4 h，得到的TiO2催化劑分別標記為TiO2-400、TiO2-450、TiO2-500、TiO2-550、TiO2-600。

1.2 TiO2催化劑的表征

XRD分析采用X’Pert PRO型XRD儀。運用Cu-Kα輻射源(入射光波長為0.154 056 nm)，在電壓為40 kV、電流為 30 mA的條件下進行測定。

BET比表面積測試采用Micromeritics ASAP2010物理吸附儀。吸附測定前，樣品于250 ℃下真空脫氣3 h，在-196 ℃下進行氮氣吸附/脫附。樣品的比表面積采用BET法計算。

SEM分析采用S4700型場發射SEM，場發射電壓為15.0 kV，測試前進行噴金處理。

XRF分析采用ARL ADVANT’X IntelliPowerTM4200型XRF儀。樣品在測試前先經過研磨過篩，置于105 ℃下烘6 h，然后常溫壓片。

1.3 TiO2催化劑的催化活性評價

以DCM為實驗對象，采用鼓泡法將DCM與一定量的空氣混合，進入常壓固定反應器中進行催化燃燒反應。該反應器的反應管內部直徑為10 mm，所用TiO2催化劑為0.2 g，并用1.8 g石英砂混合稀釋。DCM發生器置于冰水混合物中，通過調節鼓泡氣和稀釋氣的流量，控制DCM的進氣質量濃度為3 788 mg/m3，反應空速(GHSV)為15 000 mL/(g·h)。反應尾氣由0.012 5 mol/L的NaOH溶液吸收。

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度的影響

不同焙燒溫度下制備的TiO2催化劑對DCM轉化率的影響如圖1所示。由圖1可以看出，隨著制備TiO2催化劑時的焙燒溫度的變化，TiO2催化劑對DCM的催化活性存在差異。其中，TiO2-450對DCM的催化活性最佳。隨著焙燒溫度的繼續上升，所制備的TiO2催化劑對DCM的催化活性逐漸下降，這可能是由于焙燒溫度過高導致TiO2催化劑發生燒結，結構坍塌，也可能與晶相結構有關。

圖1 不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑對DCM轉化率的影響Fig.1 The effects of TiO2 catalysts with different calcination temperatures on DCM conversion rates

T50和T90分別表示反應物轉化率達到50%、90%時的反應溫度。由表1可以看出，以TiO2-450為催化劑時，DCM的T50為247.5 ℃，T90為292.2 ℃。

表1 不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑對DCM的T50和T90

2.2 XRF分析

不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑的表面成分如表2所示。從表2可以看出，不同焙燒溫度下，TiO2中的TiO2、V2O5、Fe2O3、MgO等成分的含量基本接近，V、Fe、Mg等元素可能是由于購買的TiOSO4·2H2O不夠純凈，但因其含量較低，對TiO2催化劑的催化活性影響不大。SO3含量隨著焙燒溫度的升高而逐漸降低，這是因為S主要來自TiOSO4·2H2O，大多以硫酸根的形式存在于TiO2催化劑中。焙燒溫度升高，可使部分硫酸根分解，造成S在TiO2催化劑中的含量降低。GANNOUN等[23]研究發現，硫酸根的存在可以提高V2O5/TiO2催化劑的催化活性，這主要是由于硫酸根增加了V2O5/TiO2催化劑的酸度和氧化還原位點，增強硫酸化的TiO2和V2O5之間的反應。RIVAS等[24]研究表明，在鈰鋯共熔體催化氧化1,2-二氯乙烷的反應中，經硫酸酸化后，鈰鋯共熔體的催化活性顯著提高，并且未造成鈰鋯共熔體活性組分的明顯流失。經酸化后，1,2-二氯乙烷的T50降低了80 ℃，T90降低了120 ℃。這些研究表明，焙燒溫度可通過影響硫酸根，從而影響TiO2催化劑的催化活性。

表2 不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑的表面成分分析1)

注：1)表中數據均為質量分數。

2.3 XRD分析

不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑均表現出了銳鈦礦晶相。TiO2-400的銳鈦礦晶相并未完全形成，而隨著焙燒溫度的升高，所制備的TiO2催化劑的衍射峰峰高逐漸增大，半峰寬逐漸減小，說明TiO2催化劑的結晶度變高。此外，隨著焙燒溫度的升高，所制備的TiO2催化劑的平均晶粒尺寸逐漸變大(見表3)。因此，焙燒溫度可通過影響晶相結構，從而影響TiO2催化劑的催化活性。

圖2 不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of TiO2 catalysts with different calcination temperatures

2.4 BET比表面積測試

由表3可知，隨著焙燒溫度的升高，所制備的TiO2催化劑的比表面積大體呈下降趨勢，而孔徑明顯變大，這可能是由于較高的焙燒溫度導致TiO2催化劑燒結，結構坍塌。因此，焙燒溫度可通過影響TiO2催化劑的比表面積，從而影響其催化活性。

表3 不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑的比表面積測試結果

注：1)采用謝樂公式計算。

2.5 SEM分析

不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑的SEM掃描結果見圖3。由圖3可以看出，當焙燒溫度為400 ℃時，所制備的TiO2催化劑表面光滑，顆粒分布均勻致密，沒有明顯的孔道結構；當焙燒溫度上升到450 ℃時，所制備的TiO2催化劑顆粒尺寸有所增大，同時顆粒間的間隙也增大，出現可見的孔道結構；而隨著焙燒溫度的繼續上升，所制備的TiO2催化劑表面的顆粒尺寸和內部的孔道尺寸開始明顯增大，顆粒開始出現聚集，發生燒結現象，從而降低了TiO2催化劑的活性，這與XRD分析和BET比表面積分析的結果一致。

2.6 對HCl的生成率影響

催化劑對HCl的生成率是衡量其對CVOCs催化活性的一個關鍵因素[25]。HCl生成率越高，表明催化劑催化CVOCs過程中含氯副產物產生量越低，在催化劑表面吸附的Cl含量越低，催化劑中毒的可能性也越低。不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑對HCl的生成率如圖4所示。450 ℃焙燒下所制備的TiO2催化劑對HCl具有最高的生成率，在反應溫度250 ℃時，HCl生成率就已達到近80%。

2.7 穩定性測試

為了了解TiO2催化劑的穩定性，選取催化活性最佳的TiO2-450在反應溫度為350 ℃的條件下連續工作50 h，考察其使用壽命。由圖5可以看出，在50 h的催化反應過程中，DCM轉化率并未發生明顯變化，均能達到85%以上，說明TiO2-450具有很好的催化穩定性。催化氧化過程中，CVOCs在低溫階段產生的Cl會強烈地吸附在催化劑表面形成氯氧化物從而使得活性位點消失或遷移，最終導致催化劑失活鈍化[26]。TiO2-450的高穩定性可能歸因于較好的脫Cl性能和較強的抗Cl中毒能力。

圖3 不同焙燒溫度制備的的TiO2催化劑的SEM掃描結果Fig.3 SEM results of TiO2 catalysts with different calcination temperatures

圖4 不同焙燒溫度制備的TiO2催化劑對HCl生成率的影響Fig.4 The effects of TiO2 catalysts with different calcination temperatures on HCl generation rates

圖5 TiO2-450催化燃燒DCM的穩定性Fig.5 Stability of TiO2-450 catalytic combustion over DCM

3 結 論

(1) 在不同焙燒溫度下制備的TiO2催化劑對DCM具有不同的催化活性，其中TiO2-450的催化活性最高，且具有較好的HCl生成率和穩定性。

(2) 隨著焙燒溫度的升高，TiO2催化劑比表面積逐漸下降，而孔徑明顯變大，平均晶粒尺寸逐漸增大，發生了燒結現象，從而使TiO2催化劑的活性降低。但當焙燒溫度為400 ℃時，TiO2的銳鈦礦晶相尚未完全形成。

(3) TiO2催化劑中適量硫酸根的存在有助于催化活性的提高。

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