北京高校校園道路灰塵重金屬污染特征及健康風險評價*

顏 鈺 李盼盼 陶 軍 顧 衛#(.北京師范大學地表過程與資源生態國家重點實驗室，北京 00875；.北京師范大學環境學院，北京 00875)

隨著快速的工業化和城市化發展進程，城市已成為人類活動最強烈的區域，其環境受到工業生產、交通運輸、城市建設和居民生活等因素的影響。道路灰塵是城市重金屬等污染物的重要載體，對污染物在城市環境中的遷移轉化起重要作用[1]95,[2]?；覊m中的污染物可經地表徑流、風力作用等途徑遷移到大氣、水體和土壤等環境介質中，直接或間接影響城市環境質量[3]，并且可以通過攝食、呼吸吸入和皮膚接觸等暴露途徑對人體健康帶來危害[4],[5]744。在過去幾十年中，國內外許多學者對城市道路灰塵重金屬的累積現狀、空間分布特征和來源等進行了研究[1]96,[6-7],[8]159，這些研究主要關注工業區、交通干線、商業區等重點區域，而對一些特殊區域如高校等關注不夠[9]，對這些特殊區域地表環境重金屬導致的健康風險尤其缺乏認識。

北京是我國的政治文化中心，是超級大城市之一，其城市環境質量受到廣泛關注。截至2012年底，北京共有91所高校，在校大學生人數達95萬[10]。高校是城市中人群密集的場所，是廣大大學生集中學習生活的地方，校園道路灰塵中的重金屬污染可能會對廣大學生的身心健康造成影響。本研究以北京高校校園道路灰塵為研究對象，對灰塵中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的濃度進行測定，并利用美國環境保護署(USEPA)提出的健康風險評價模型評價大學生在校期間重金屬暴露所致的健康風險，為評估城市環境質量提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

本研究選取了北京市區內10所高校，分別為：清華大學(以下簡稱清華)、北京大學(以下簡稱北大)、中國人民大學(以下簡稱人大)、北京師范大學(以下簡稱北師大)、北京郵電大學(以下簡稱北郵)、北京理工大學(以下簡稱北理工)、北京外國語大學(以下簡稱北外)、中央民族大學(以下簡稱民大)、北京化工大學(以下簡稱北化)、北京中醫藥大學(以下簡稱北中醫)。10所高校的位置如圖1所示。道路灰塵采樣在2014年11月進行，采樣點路面干燥且連續10 d以上無降雨。每所高校內按照不同方位選擇5個采樣點，累計50個采樣點。每個采樣點選取水泥或瀝青硬化路面，將道路分成左、中、右3段或東、西、南、北、中5段，每段為1.5 m×5.0 m左右的矩形區域。在距離硬化路面邊緣0.5 m的范圍內用干凈的毛刷仔細清掃，來回清掃3次，盡可能采集更多的微小顆粒物，然后用聚乙烯鏟收取。利用四分法取樣，保留約300 g樣品裝入聚乙烯自封袋。樣品采集后當天帶回實驗室，棄去大塊砂石、樹葉枝條、煙頭等雜物，在通風、避光、室溫的條件下自然風干2周至恒重。風干后的樣品用瑪瑙研缽研碎，過0.15 mm尼龍篩，裝入聚乙烯自封袋中干燥保存。

圖1 10所北京高校的位置Fig.1 Location of 10 studied universities in Beijing

1.2 樣品測定與分析

稱取0.1 g過篩后的道路灰塵樣品倒入50 mL聚四氟乙烯罐中，加入5 mL硝酸(優級純)和2 mL氫氟酸(優級純)。將聚四氟乙烯罐置于自動消解儀(ST-60型)中，于140 ℃下加熱1 h；加入1 mL高氯酸(優級純)，升溫到160 ℃加熱1 h；再升溫到180 ℃，加熱45 min后取下回流漏斗，趕酸至近干。冷卻后用高純水定容至25 mL，再用電感耦合等離子體光譜儀(SPECTRO ARCOS EOP型，德國斯派克分析儀器公司)測定Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb濃度。樣品分析過程中加入國家土壤標準參比物質GSS1，制備3個平行樣進行實驗流程質量控制，GSS1的回收率為94.7%～98.6%，平行樣的標準偏差均小于10%，測定結果達到質量控制要求。

1.3 重金屬污染評價方法

國內外學者已經提出了許多用于評價土壤、沉積物和灰塵中重金屬累積狀況的方法[11]778,[12-13]。本研究采用近年來被廣泛使用的地累積指數法[11]778，對北京高校校園道路灰塵的重金屬污染進行評價。地累積指數(Igeo)的計算公式為：

(1)

式中：ci為道路灰塵中污染物i的質量濃度，mg/kg；Bi為污染物i的地球化學背景值，mg/kg，本研究中Bi采用北京土壤重金屬背景值[14]121。評價標準為：Igeo<0表示無污染；0≤Igeo<1表示輕度污染；1≤Igeo<2表示中度污染；2≤Igeo<3表示中度污染至嚴重污染；3≤Igeo<4表示嚴重污染；4≤Igeo<5表示嚴重污染至極度污染；Igeo≥5表示極度污染。

1.4 重金屬暴露模型

本研究采用USEPA提出的健康風險評價模型進行暴露風險評價，道路灰塵重金屬對人體造成危害的暴露途徑主要有3種：攝食、呼吸吸入和皮膚接觸。對于非致癌風險，成人在上述3種暴露途徑下的暴露量計算公式[15]149-151為：

(2)

(3)

(4)

式中：ADDing、ADDinh和ADDderm分別為經攝食、呼吸吸入和皮膚接觸的日均暴露量，mg/(kg·d)；c為道路灰塵中重金屬的質量濃度，mg/kg；EF為暴露頻率，d/a；ED為暴露年限，a；BW為平均體重，kg；AT為重金屬平均暴露時間，d；Ring為攝食速率，mg/d；Rinh為呼吸吸入速率，m3/d；PEF為顆粒物排放因子，m3/kg；SL為皮膚黏著度，mg/(cm2·d)；SA為暴露皮膚面積，cm2；ABS為皮膚吸收因子。

依照USEPA暴露風險模型[16]41-42，對于致癌風險，需綜合考慮個體在兒童期和成人期的總暴露量。因現階段該評價模型中致癌風險參數僅有呼吸吸入的數據，故本研究只考慮經呼吸吸入的致癌風險暴露量。

(5)

式中：LADDinh為基于人體生命周期的致癌風險日均暴露量，mg/(kg·d)；ATca為引起致癌風險的平均暴露時間，d；Rinhch為兒童期的呼吸吸入速率，m3/d；EDinhch為兒童期的暴露年限，a；BWinhch為兒童期的平均體重，kg。

1.5 重金屬健康風險評價模型

Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb都具有非致癌風險，其中Cr、Ni和Cd還具有致癌風險[15]200-204。對于重金屬非致癌風險和致癌風險的表征模型[15]200-204如下：

(6)

(7)

式中：HI為非致癌總風險；HQij為第i種污染物在第j種暴露途徑下的非致癌風險；m，n分別為污染物總數和暴露途徑總數；ADDij為第i種污染物在第j種暴露途徑下的日均暴露量，mg/(kg·d)；RFDij為第i種污染物在第j種暴露途徑下的日均參考劑量，mg/(kg·d)；TCR為致癌總風險；Ri為第i種污染物的致癌風險；LADDi為第i種污染物的日均暴露量，mg/(kg·d)；SFi為第i種污染物的致癌風險斜率因子，(kg·d)/mg。當HI<1時，非致癌風險較小或可以忽略；當HI≥1時，存在非致癌風險。TCR<10-6被認為不具有致癌風險。

2 結果與討論

2.1 重金屬濃度

北京高校校園道路灰塵中的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn濃度見表1。10所高校道路灰塵中，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均質量濃度分別為0.77、85.07、82.41、34.03、54.30、308.31 mg/kg，均高于北京土壤背景值和中國土壤背景值。除Ni較接近土壤背景值外，Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的質量濃度分別是北京土壤背景值的5.13、2.74、4.18、2.16、5.17倍，是中國土壤背景值的7.70、1.39、3.65、2.09、4.16倍，說明北京高校校園道路灰塵中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn均受到不同程度的人為活動干擾。上海道路灰塵中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均質量濃度分別為1.23、159.3、196.8、83.98、294.9、733.8 mg/kg[18]，南京道路灰塵中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均質量濃度分別為1.10、126、123、55.9、103、394 mg/kg[19]，西安道路灰塵中Cr、Cu、Pb、Zn的平均質量濃度分別為167.28、94.98、230.52、421.46 mg/kg[20]，天津道路灰塵中Cd、Cr、Cu、Ni 和 Pb的平均質量濃度分別為0.99、121.41、100.62、43.35、61.48 mg/kg[21]，湘潭道路灰塵中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的平均質量濃度分別為0.43、115.60、91.29、549.63、536.8 mg/kg[22]。比較可知，北京高校校園道路灰塵重金屬濃度低于大部分國內城市道路。不同城市有著不同的土壤背景值，且本研究針對的是高校校園道路，其他研究則包括工業集中區、交通密集區、商業區等污染程度較高的區域。此外，本研究于11月份進行采樣，與其他研究的采樣時間存在差異。除了區域性差異，季節性差異也可能對重金屬濃度存在影響[23]。向麗等[8]159對整個北京城區道路灰塵重金屬進行研究，結果顯示，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均質量濃度分別為0.71、85.00、78.34、41.14、69.56、248.54 mg/kg。北京高校校園與整個北京城區相比，道路灰塵中Zn濃度明顯偏高，Cd、Cu濃度略高，但Pb、Ni濃度偏低，Cr濃度相近。Zn主要來源于機械制造、采礦加工、汽車輪胎機械磨損、潤滑油泄露等[24]，10所高校大多位于四環之內，周圍工業活動較少，而交通密度大，道路灰塵中Zn濃度偏高主要受到交通活動的影響。Cd主要來源于機動車尾氣排放、建筑物墻面剝蝕等[25]，近年來北京機動車數量劇增，高校改擴建均促進Cd濃度增加。Cu主要來源于汽車剎車里襯的磨損[26]。校內Cu濃度高于校外，可能與高校限速帶內頻繁剎車及道路清掃頻率等有關[5]748：高校人群密集，汽車行駛速度受到嚴格限制，剎車更頻繁；高校內較低的清掃頻率和低效率的人工清掃導致校園道路上較高的Cu負荷。Cr和Ni主要受到地球化學成因影響[27]，與所選擇研究區域的類型有關。Pb濃度偏低主要是因為無鉛汽油的使用減輕了交通活動中Pb的排放，但滯留在土壤中的Pb隨著微小顆粒物的揚起又沉降，仍然會影響道路灰塵中Pb的積累。

表1 北京高校校園道路灰塵重金屬質量濃度Table 1 Mass concentrations of heavy metals in road dusts of universities in Beijing mg/kg(偏度除外)

表2 北京高校校園道路灰塵重金屬的IgeoTable 2 The Igeo of heavy metals in road dusts of universities in Beijing

2.2 重金屬污染評價

北京高校校園道路灰塵重金屬的Igeo計算結果見表2。10所高校道路灰塵中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均Igeo分別為1.77、0.87、1.48、-0.30、0.53、1.79。6種重金屬元素的平均Igeo排序為Zn>Cd>Cu>Cr>Pb>Ni。Zn、Cd和Cu處于中度污染水平，Cr和Pb處于輕度污染水平，Ni處于無污染水平?？傮w而言，北京高校校園道路灰塵重金屬污染處于無污染至中度污染水平，這與向麗等[8]159對北京城區道路灰塵重金屬污染狀況的研究結果一致。北大、北外、清華總體污染程度較低，而其他7所高校總體污染程度較高，這主要因為北大、清華均位于四環外，而其他學校均位于三環邊緣或者三環內。由四環外到二環內，越靠近城市中心，交通量越大，道路飽和度越高，城市交通產生的重金屬污染也越嚴重[28-29]，因此北大、清華受到交通排放的影響小于其他幾所高校；并且北大和清華校園綠化率超過50%，高于其他高校，這也在一定程度上控制了重金屬污染的擴散[30]。北外雖然位于三環邊緣，但污染程度較低的原因可能是其校園路面為大理石地磚，相比其他9所水泥或瀝青路面的高校，清掃后污染物殘留量更少。

2.3 重金屬暴露量

暴露參數會因人種、地區等因素不同而有所差異，其選擇對環境健康風險評價十分重要，直接關系到評價結果的科學性、合理性。國內已有學者針對我國人群進行研究，對部分暴露參數的取值進行計算或修正。王宗爽等[31],[32]1174研究發現，中美成年人體重、呼吸速率等差異較明顯，因此本研究中成人體重、呼吸速率選取王宗爽的研究結果，分別為58.6 kg、12.8 m3/d。其他參數的選取參考USEPA評價標準和《場地環境評價指南》[33]的建議值，具體見表3。致癌風險暴露模型中，Rinhch取7.63 m3/d[32]1173，EDinhch取6 a[16]18，BWinhch取15 kg[16]18，其余取值見表3。

表3 暴露模型參數取值Table 3 Parameter values of exposure calculation models

表4 不同暴露途徑下的重金屬日均暴露量Table 4 The daily doses of heavy metals under different exposure pathways mg/(kg·d)

表5 不同暴露途徑的重金屬日均參考劑量和致癌風險斜率因子Table 5 Referenced daily doses for non-carcinogenic heavy metals and slope factors for carcinogenic heavy metals

表6 重金屬非致癌風險Table 6 Non-carcinogenic risk of heavy metals

不同暴露途徑下的重金屬日均暴露量見表4。可見，非致癌重金屬日均暴露量排序為Zn>Cr>Cu>Pb>Ni>Cd。各重金屬在不同途徑下的暴露量存在顯著差異。3種暴露途徑中，攝食占日均暴露量的99.68%以上，其次為皮膚接觸和呼吸吸入，這與白澤琳等[34]對蘭州城關區地表灰塵重金屬的研究結果一致。

2.4 重金屬健康風險評價

依據USEPA暴露模型各參數推薦取值，不同暴露途徑下6種重金屬的日均參考劑量及呼吸吸入途徑下Cr、Ni和Cd的風險斜率因子見表5。不同暴露途徑下非致癌風險計算結果見表6，呼吸吸入途徑下致癌風險計算結果見表7。

表7 重金屬致癌風險Table 7 Carcinogenic risk of heavy metals

對于攝食和呼吸吸入，各重金屬非致癌風險排序為Cr>Pb>Cu>Ni>Zn>Cd；對于皮膚接觸，各重金屬非致癌風險排序為Cr>Pb>Cd>Cu>Ni>Zn。非致癌風險與暴露量排序不一致，是因為重金屬毒性存在差異，且參考劑量也不同。3種不同暴露途徑下的非致癌風險存在差異，其中攝食造成的非致癌風險最高，占總風險90.48%，其次是皮膚接觸，呼吸吸入造成的非致癌風險最低，這與CHEN等[35]對西安校園道路灰塵重金屬的研究結果一致。非致癌總風險為8.93×10-2，遠小于非致癌風險閾值1，認為基本不造成傷害。重金屬的致癌風險依次為Cr>Ni>Cd，致癌總風險為3.02×10-7，未超過風險閾值10-6，表明北京高校校園道路灰塵重金屬致癌風險較低，不會造成致癌傷害。因此，校園道路灰塵重金屬對大學生健康的威脅較小，導致的健康風險處于較低水平。

3 結 論

北京高校校園道路灰塵中Zn、Cd、Cu、Cr、Pb和Ni濃度均高于中國土壤背景值和北京土壤背景值。除Ni接近土壤背景值外，其他5種重金屬元素的濃度是北京土壤背景值的2～6倍，說明北京高校校園道路灰塵重金屬均受到不同程度人為活動的干擾。北京高校校園道路灰塵重金屬的平均Igeo排序為Zn>Cd>Cu>Cr>Pb>Ni。Zn、Cd和Cu處于中度污染水平，Cr和Pb處于輕度污染水平，Ni處于無污染水平。對于非致癌風險，呈現攝食>皮膚接觸>呼吸吸入的特征。攝食是導致非致癌風險的主要途徑，Cr、Pb是主要的風險元素。對于致癌風險，Cr、Ni、Cd致癌風險均低于風險閾值。高校校園道路灰塵引起的健康風險處于較低水平，對大學生健康威脅較小。

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