重慶市交巡警體內(nèi)鄰苯二甲酸酯暴露水平分析*

崔 博 榮紅輝 黃玉晶 譚 瑤 張 玲 陳濟安#(.第三軍醫(yī)大學軍事預防醫(yī)學院健康教育學教研室，重慶 40008；2.重慶市公安局環(huán)境安全保衛(wèi)總隊，重慶 400707；.第三軍醫(yī)大學軍事預防醫(yī)學院環(huán)境衛(wèi)生學教研室，重慶 40008)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一類重要的塑料添加劑及農(nóng)藥載體、驅(qū)蟲劑、化妝品、香味品、潤滑劑和去污劑的生產(chǎn)原料，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中有著廣泛應用[1-2]。PAEs與塑料及其他制品以非共價方式結合，塑料制品中的PAEs可以通過過濾、蒸發(fā)的方式釋放到空氣中，通過多種途徑進入人體[3]。有研究證明，PAEs即使在人體內(nèi)只有很低的聚集度仍會干擾人體正常的內(nèi)分泌功能，嚴重的會導致睪丸癌，造成男子不育[4]，增加女性患乳腺癌的幾率[5]，并且與肥胖、哮喘、過敏、子宮肌瘤等疾病有著不可分割的聯(lián)系[6]。鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)是美國環(huán)境保護署和中國環(huán)境監(jiān)測總站列出的優(yōu)先控制環(huán)境污染物。

表1 采樣點環(huán)境條件Table 1 Environment condition of TSP sampling sites

有研究結果顯示，PAEs是三峽庫區(qū)環(huán)境中的主要污染物，其中DBP質(zhì)量濃度達22.8 μg/L[7]。對重慶市孕產(chǎn)婦體內(nèi)有機污染情況進行分析，共檢出292種有機污染物，PAEs是主要污染物，而且DBP質(zhì)量濃度高于環(huán)境濃度，達到(84.75±33.52) μg/L，提示重慶人群體內(nèi)存在較嚴重的PAEs暴露[8]。交通警察由于職業(yè)特殊性，長時間在戶外執(zhí)勤，環(huán)境空氣質(zhì)量對其身體健康的影響較大。本研究選擇重慶市空氣質(zhì)量較差的某主城區(qū)和空氣質(zhì)量較好的某郊縣，檢測分析交巡警體內(nèi)PAEs暴露水平，并進一步探討空氣中PAEs污染水平與交巡警體內(nèi)PAEs暴露水平的相關性，為交巡警的健康防護提供依據(jù)。

1 對象和方法

1.1 研究對象

選擇重慶市某主城區(qū)和某郊縣交巡警共60例(某主城區(qū)32例，某郊縣28例)，納入標準：男性，在兩地工作時間超過2年；排除標準：患有嚴重疾病。平均年齡為(33.22±6.92)歲。從業(yè)時間2～3年的25人，3年以上的35人。戶外工作時間5 h以內(nèi)的5人，5～7 h的16人，8～10 h的5人，超過10 h的34人。

1.2 標本采集

標本采集在2014年6月，每名交巡警使用玻璃真空抗凝管采集5 mL靜脈血樣用于后續(xù)檢測?？諝鈽颖纠媒谎簿嚵髁繖z測數(shù)據(jù)，在兩地各選兩處車流量居中的主干道，采樣點設置在位于路口的交巡警平臺，采樣方法與質(zhì)量控制參考《環(huán)境空氣 總懸浮顆粒物的測定 重量法》(GB/T 15432—1995)，在離地面1.5 m處使用嶗應2030型中流量大氣采樣儀對空氣中總懸浮顆粒物(TSP)以100 L/min連續(xù)采集24 h，采樣開始時間為8:00，同時記錄采樣點環(huán)境參數(shù)，詳見表1。取兩處TSP中PAEs的平均值代表該地交巡警PAEs外暴露水平。

1.3 有機物提取

5 mL血樣與5 mL純水混勻，加入10 mL正己烷與叔丁基甲醚(TBME)混合液(體積比1∶1)萃取30 min，分離有機相，重復提取2次；再加入5 mL正己烷萃取15 min，分離有機相；合并上述有機相，經(jīng)高純氮氣吹脫至近干，正己烷定容至1 mL，氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS，美國惠普公司GC6890/MS5973型)測定?？諝鈽颖緟⒖糚sillakis E1的方法[9]，把用于采集空氣樣本的玻璃纖維濾膜剪成條狀，浸泡在裝有正己烷和丙酮混合液(體積比為1∶1)的500 mL玻璃瓶中，并保持在10 ℃以下攪動30 min，在4 ℃下真空旋轉蒸發(fā)至1 mL，GC/MS待測。

1.4 質(zhì)量控制

空氣采樣前24 h，玻璃纖維濾膜用馬弗爐500 ℃烘焙4 h去除有機污染物后，存入事先準備好的錫箔紙，-4 ℃保存。血液和空氣標本在采集過程中避免和塑料制品接觸，采集后使用干冰袋保溫方式運輸(保持溫度在-4 ℃)，并保存于-80 ℃冰箱中待測。14種PAEs混標(M-8061-R1)購于Accustandard公司?？諝夂脱簶吮靖髟O2個空白對照，全程參與采樣和檢測，并在實驗過程中對部分標本進行重復測試，測定結果顯示2種空白標本的14種PAEs含量均低于檢出限，重復測量結果具有很好的重現(xiàn)性。

1.5 GC/MS分析

氣相色譜條件：HP-5MS毛細管柱，30 m×250 μm×0.25 μm，5%(質(zhì)量分數(shù))苯甲基硅氧烷，進樣口溫度250 ℃，不分流進樣，恒流型。進樣口壓力：72.7 kPa；載氣：He氣；流量：19.2 mL/min；柱箱溫度：80 ℃維持2 min，然后15 ℃/min升至230 ℃，維持5 min，然后15 ℃/min升至280 ℃維持10 min，進樣量1 μL。質(zhì)譜條件采用選擇離子掃描(SIM)方式掃描，電離源為電子轟擊源(EI)，能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃。根據(jù)出峰時間、特征離子峰判斷PAEs種類，根據(jù)特征離子峰峰高與標準樣品對比判斷濃度。

表2 14種PAEs的檢測基線Table 2 Detection baseline of 14 kinds PAEs

表3 重慶市交巡警體內(nèi)PAEs總體檢出結果Table 3 PAEs detection in Chongqing traffic and patrol policeman

1.6 統(tǒng)計方法

應用SPSS 18.0軟件，獨立樣本采用t檢驗(P<0.05，差異具有統(tǒng)計學意義)，相關性用 Spearman進行分析。

2 結 果

2.1 14種PAEs GC/MS檢測基線

GC/MS檢測了14種PAEs：DMP、DEP、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、DBP、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二正己酯(DNHP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基乙基)酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)已酯(DCHP)、DEHP、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，檢出限為0.48～2.01 μg/L，血液樣本回收率為72.75%～94.85%，空氣樣本回收率為74.70%～93.85%，詳見表2。

2.2 重慶市交巡警體內(nèi)PAEs總體檢出情況

總體檢出結果如表3所示，14種PAEs均有檢出，其中DMP、DIBP、DBP、DCHP、DEHP和DNOP共6種PAEs的檢出率高達100.00%，DEP的檢出率也達到98.33%；DEHP均值高達611.17 μg/L，DCHP均值高達610.53 μg/L，DBEP均值達到193.91 μg/L，DBP均值也達到150.83 μg/L。

2.3 重慶市某主城區(qū)和某郊縣交巡警體內(nèi)PAEs檢出結果比較

如表4所示，14種PAEs在重慶市某主城區(qū)交巡警體內(nèi)的均值均高于某郊縣交巡警，其中DMP、DEP、DEEP、DNHP、BBP和DBEP具有統(tǒng)計學差異(P<0.05)。

2.4 重慶市某主城區(qū)和某郊縣交巡警戶外執(zhí)勤點空氣TSP中PAEs濃度

如表5所示，重慶市某主城區(qū)和某郊縣交巡警戶外執(zhí)勤點空氣TSP中均檢出了14種PAEs，而且某主城區(qū)空氣TSP中PAEs濃度均高于某郊縣。

表4 重慶市某主城區(qū)和某郊縣交巡警體內(nèi)PAEs檢出結果比較1)Table 4 PAEs level in traffic and patrol policeman from Chongqing city area and county area

注：1)*表示P<0.05時具有顯著性差異。

表5 重慶市某主城區(qū)和某郊縣交巡警戶外執(zhí)勤點空氣TSP中PAEs質(zhì)量濃度Table 5 PAEs level in air TSP from working place of Chongqing city area and county area μg/m3

表6 執(zhí)勤點空氣TSP中PAEs與交巡警體內(nèi)PAEs的相關性1)Table 6 Association between the PAEs in TSP from working place and in traffic and patrol policeman

注：1)*表示P<0.01時顯著相關。

2.5 執(zhí)勤點空氣TSP中PAEs與交巡警體內(nèi)PAEs的相關性

如表6所示，執(zhí)勤點空氣TSP和交巡警體內(nèi)6種PEAs(DMP、DEP、DEEP、DNHP、BBP、DBEP)具有顯著正相關性。

3 討 論

本研究檢測分析了重慶市交巡警體內(nèi)14種PAEs的暴露水平，并進一步分析某主城區(qū)和某郊縣交巡警體內(nèi)PAEs暴露水平與執(zhí)勤點空氣TSP中PAEs濃度的相關性，研究結果有助于了解執(zhí)勤環(huán)境空氣質(zhì)量對交巡警健康的影響，為交巡警的健康防護提供一定的科學依據(jù)。

通過本研究觀察到，重慶市交巡警人群血液中14種PAEs檢出率除BMPP(76.67%)、DNHP和BBP(66.67%)、DMEP(65.00%)、DEEP(30.00%)、DPP(80.00%)外，其余9種PAEs檢出率均大于80%，高于王帥等[10]211報道的哈爾濱市孕婦全血中PAEs的檢出率；重慶市交巡警血液內(nèi)均值最高的幾種PAEs分別為DEHP 611.17 μg/L，DCHP 610.53 μg/L，DBEP 193.91 μg/L，DBP 150.83 μg/L，其中DBP濃度遠高于2008年在重慶市孕產(chǎn)婦體內(nèi)的檢出濃度。14種PAEs在重慶市某主城區(qū)交巡警體內(nèi)的均值均高于某郊縣交巡警體內(nèi)，其中DMP、DEP、DEEP、DNHP、BBP和DBEP 6項指標具有統(tǒng)計學差異(P<0.05)，且在執(zhí)勤點空氣TSP中此6種PAEs與交巡警體內(nèi)暴露水平具有相關性，與王帥等[10]212認為不同城市空氣中PAEs對人群影響沒有顯著性不一致。

通過本實驗發(fā)現(xiàn)，重慶市某主城區(qū)空氣污染嚴重地區(qū)和某郊縣空氣環(huán)境相對清潔地區(qū)TSP中均能檢測出14種PAEs，且某主城區(qū)14種PAEs濃度高于某郊縣，與WANG等[11]的研究結果一致；其中某郊縣空氣TSP中14種PAEs均值由高到低依次為DEHP、DCHP、DBP、DMEP、DMP、DEEP、DPP、DNOP、DNHP、BBP、DBEP、DIBP、BMPP、DEP，與WANG等[12]的報告結果一致。

4 結 論

本研究圍繞重慶市交巡警這一特殊群體展開，發(fā)現(xiàn)重慶市交巡警體內(nèi)14種PAEs具有高檢出率、高濃度的特點；并對重慶市交巡警體內(nèi)14種PAEs與空氣TSP中的14種PAEs進行相關性分析，發(fā)現(xiàn)空氣TSP可能是交巡警體內(nèi)PAEs暴露的非常重要的來源。該結果有助于深入了解空氣環(huán)境介質(zhì)中PAEs對人體健康的影響，為環(huán)保部門采取相關保護措施提供理論依據(jù)。鑒于交巡警戶外執(zhí)勤時間長的特殊性，建議他們做好自身的健康防護。

[1] HEUDORF U，MERSCH SUNDERMANN V，ANGERER J.Phthalates：toxicology and exposure[J].International Journal of Hygiene and Environmental Health，2007，210(5)：623-634.

[2] CHEN Jian，LI Xiang，LI Jun，et al.Degradation of environmental endocrine disruptor di-2-ethylhexyl phthalate by a newly discovered bacterium，Microbacteriumsp. strain CQ0110Y[J].Applied Microbiology and Biotechnology，2007，74(3)：676-682.

[3] FROMME H，KüCHLER T，OTTO T，et al.Occurrence of phthalates and bisphenol A and F in the environment[J].Water Res.，2002，36(6)：1429-1438.

[4] SPECHT I O，TOFT G，HOUGAARD K S，et al.Associations between serum phthalates and biomarkers of reproductive function in 589 adult men[J].Environ. Int.，2014，66(5)：146-156.

[5] HSIEH T H，TSAI C F，HSU C Y，et al.Phthalates induce proliferation and invasiveness of estrogen receptor-negative breast cancer through the AhR/HDAC6/c-Myc signaling pathway[J].FASEB J.，2012，26(2)：778-787.

[6] CRINNION W J.Toxic effects of the easily avoidable phthalates and parabens[J].Altern. Med. Rev.，2010，15(3)：190-196.

[7] 田懷軍，舒為群，張學奎，等.長江、嘉陵江(重慶段)源水有機污染物的研究[J].長江流域資源與環(huán)境，2003，12(2)：118-123.

[8] CHEN Jian，LIU Huijie，QIU Zhiqun，et al.Analysis of di-n-butyl phthalate and other organic pollutants in Chongqing women undergoing parturition[J].Environmental Pollution，2008，156(3)：849-853.

[9] PSILLAKIS E，MANTZAVINOS D，KALOGERAKIS N.Monitoring the sonochemical degradation of phthalate esters in water using solid-phase microextraction[J].Chemosphere，2004，54(7)：849-857.

[10] 王帥，董淑英，孫闊，等.哈爾濱市孕婦全血有機物鑒別及鄰苯二甲酸酯類暴露水平分析[J].環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學，2014，31(3).

[11] WANG Ping，WANG Shuiliang，F(xiàn)AN C Q.Atmospheric distribution of particulate- and gas-phase phthalicesters (PAEs) in a metropolitan city，Nanjing，East China[J].Chemosphere，2008，72(10)：1567-1572.

[12] WANG Wenxin，ZHANG Yinlong，WANG Shuiliang，et al.Distributions of phthalic esters carried by total suspended particulates in Nanjing，China[J].Environ.Monit.Assess.，2012，184(11)：6789-6798.