貝殼粉對污染土壤中Pb、Zn、Cd的穩定化作用*

張 琢 王 梅 任 杰 宋鑫萊 陳家煜 張 朝 李發生 郭觀林(1.北京師范大學水科學研究院，北京 100875；.中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 10001)

重金屬難以生物降解且易在食物鏈中累積[1]。土壤重金屬污染主要是由采礦、冶煉、電鍍和化工等工業生產產生。據報道，某廢蓄電池加工回收處理場地土壤Pb的質量濃度高達12 000 mg/kg[2]1442；一些鉛鋅冶煉廠周邊土壤中Pb、Zn、Cd等重金屬的含量非常高[3]。土壤重金屬污染問題日益突出，逐漸引起公眾的關注。因此尋找有效的方法治理和修復重金屬污染土壤具有重要意義。

對于重金屬復合污染的土壤修復，目前國內主要采用穩定化修復[2]1441。穩定化修復是向土壤中添加穩定劑，通過吸附、沉淀、絡合、離子交換、氧化還原等一系列反應，降低重金屬的生物有效性和遷移性，從而達到重金屬污染土壤修復的目的[4]。因此，穩定化修復的關鍵是尋找價廉易得且無二次污染的高效穩定劑。常用的穩定劑包括石灰等堿性物質以及羥基磷灰石、磷礦粉和磷肥等含磷材料[5]218。這些傳統的穩定劑存在成本高、具有一定的環境風險等問題，如土壤中加入過量的含磷材料可能會引起水體富營養化[5]220,[6]。近年來，國外特別是韓國使用貝殼粉進行土壤重金屬穩定化修復，并取得了一定的成果[7]1301,[8]83。貝殼是一種天然的、易獲取的材料[9]。中國的貝類產量居世界第一[10]1，每年超過1 000萬t，隨之產生的大量廢棄貝殼被作為固體廢物堆放在垃圾場或填海[11]。將這些廢棄貝殼用于污染土壤的修復，可實現廢物的資源化利用。

表1 土壤樣品理化性質和重金屬含量Table 1 Physciochemical properties and heavy metals of soil samples

注：1)總量標準值是指《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)的三級標準；2)浸出質量濃度標準值是指《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)的標準限值。

本研究以鉛蓄電池污染場地的Pb污染土壤和鉛鋅冶煉廠周邊的Pb、Zn、Cd復合污染土壤為研究對象，選用貝殼粉進行穩定化研究，通過毒性特征浸出測試(TCLP)進行穩定化效果評估，并通過分析貝殼粉的物理結構和化學成分探討其穩定化機制，以期為重金屬污染土壤的穩定化修復及貝殼粉的資源化利用提供技術支持和理論依據。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

土壤樣品采自重慶某鉛蓄電池污染場地(CQ)和湖南株洲某鉛鋅冶煉廠周邊(ZZ)。將采集的土壤樣品風干、混勻后過2 mm篩。土壤的基本理化性質及重金屬含量如表1所示。

1.2 貝殼粉結構表征及成分分析

貝殼粉的礦物組成采用德國BRUKER/AXS公司的D8 Advance X射線衍射儀(XRD)進行分析。微觀結構用日本日立S-4800冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行分析。用德國耐馳DSC200F3示差掃描量熱儀分析貝殼粉在加熱過程中的熱重(TG)和相變溫度(DSC)變化。用荷蘭PANalytical公司的Magix(PW2403) X射線熒光光譜(XRF)來定性和定量分析貝殼粉中無機組分。用美國安捷倫公司的7500a型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定Pb、Zn、Cd的濃度。

1.3 穩定化處理

貝殼粉的加工過程為先水洗，后研磨過200目篩(約0.075 mm)。由于貝殼粉的主要成分為CaCO3，所以用傳統的CaCO3藥品作為對照。稱取100 g土壤樣品，將貝殼粉和CaCO3分別以土壤樣品質量的2%、5%、7%、10%為添加量與土壤樣品混合，用水泥凈漿攪拌機攪拌2 min，加入土壤樣品質量30%的去離子水，攪拌3 min。將攪拌均勻的土壤樣品置于(25±2) ℃，濕度90%的條件下穩定1周，穩定后的土壤樣品風干過1 cm篩。每組實驗設置3個平行。

1.4 TCLP

TCLP是美國環境保護署(USEPA)制定的一種用于評價污染土壤在填埋狀態下毒性淋溶情況的方法[12]。TCLP浸提液的配制：取5.7 mL冰醋酸溶于500 mL去離子水中，再緩緩加入1 mol/L NaOH溶液64.3 mL，定容至1 L，調節pH為4.93±0.05。

稱取2.5 g土壤樣品用50 mL浸提液進行浸出實驗。將混合溶液放入翻轉振蕩器中以(30±2) r/min的轉速在室溫下振蕩(18±2) h。振蕩結束后，在4 000 r/min的轉速下離心10 min，過0.45 μm微孔濾膜，取上清液滴加1～2 滴濃HNO3使pH<2，用ICP-MS測定Pb、Zn、Cd的浸出濃度。

2 結果與討論

2.1 貝殼粉的化學組成及微觀結構

貝殼粉的XRD圖譜(見圖1)與文石晶體標準圖譜(CaCO3，JCPDS Card No.05-0453)一致，表明貝殼粉主要礦物組成為CaCO3。已有研究表明貝殼粉是由約95%(質量分數，下同)的CaCO3晶體和約5%的有機質構成[13-14]。

圖1 貝殼粉的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of sea shell powder

XRF分析結果表明，CaO是貝殼粉主要的無機組分，并且含有少量的Si、Na、Al、Fe、Mg等元素(見表2)。相關研究結果表明，Ca是貝殼粉主要組成元素，還有少量的Na、Mg等元素[7]1304,[15]78。

表2 貝殼粉無機成分分析Table 2 Inorganic component of sea shell powder

貝殼粉的熱重分析結果見圖2。從圖中可以看出溫度升至500 ℃前，其質量損耗不明顯，失重率約為2%，主要是有機質和少量水的減少失重。隨著溫度的升高，超過600 ℃后貝殼粉質量急劇下降，主要是由于CaCO3發生分解反應。當溫度升至800 ℃，貝殼粉的失重率達到44.06%。OK等[7]1303和KWON等[15]79均發現，牡蠣殼在650～800 ℃的煅燒過程中由于CaCO3的分解質量損失達到45%，與本研究結果非常一致。

圖2 貝殼粉TG曲線Fig.2 TG profile of sea shell powder

通過SEM的分析可以看出，貝殼粉是由文石晶體交叉迭層，堆砌成較為有序的多重微層結構(見圖3)。貝殼粉晶體層間的孔隙使其有一定的吸附性能[16]。陳閩子等[17]發現，貝殼粉對Pb有顯著的吸附效果，且貝殼粉粒徑越小，吸附性能越好。

2.2 貝殼粉對土壤pH的影響

pH是影響土壤重金屬遷移性和生物有效性的重要因素之一。pH決定著土壤中重金屬固-液分配平衡[18]。由圖4可見，土壤的pH隨著貝殼粉和CaCO3添加量的增大而增大。當貝殼粉和CaCO3的添加量為2%～10%時，CQ土壤樣品pH分別提高至9.06～9.33和9.00～9.22；ZZ土壤樣品pH分別提高至5.97～6.46和5.64～5.87。CaCO3會在土壤溶液中溶解產生OH-(見式(1))。OH-會直接促進土壤pH增大，因此酸性土壤改良時可通過添加貝殼粉來提高土壤pH[8]86,[19]。土壤pH的增加，可促進水化硅酸鈣和鋁酸鈣水合物的生成，導致土壤不透水層的增加，進而降低重金屬的遷移性[20]。比較貝殼粉和CaCO3的效果發現，貝殼粉對土壤pH的影響要大于CaCO3，可能是因為貝殼粉中還含有K、Na、Mg等強堿性化合物，導致其對土壤pH的影響更大。

(1)

2.3 貝殼粉對土壤中重金屬浸出濃度的影響

由圖5可見，CQ土壤樣品經貝殼粉和CaCO3穩定后，Pb的浸出濃度隨著兩者添加量的增大而逐漸降低。貝殼粉和CaCO3在2%～10%的添加量下，Pb的浸出濃度分別降低22%～62%和18%～58%。貝殼粉對Pb污染土壤的穩定化有較為顯著的效果，其效果優于CaCO3。

圖4 貝殼粉和CaCO3對土壤pH的影響Fig.4 Effects of CaCO3 and sea shell powder on soil pH

圖5 貝殼粉和CaCO3對CQ土壤樣品Pb的浸出質量濃度影響Fig.5 Effects of CaCO3 and sea shell powder on leaching concentration of Pb in CQ soil sample

ZZ土壤樣品經貝殼粉和CaCO3穩定后，Pb、Zn、Cd的浸出濃度隨著兩者添加量的增大而降低(見圖6)。貝殼粉和CaCO3在2%～10%的添加量下，Pb的浸出濃度分別降低11%～91%和6%～79%；Zn的浸出濃度分別降低26%～65%和16%～45%；Cd的浸出濃度分別降低18%～64%和5%～36%。貝殼粉的穩定化效果優于CaCO3，其對Pb的穩定效果最顯著。MOON等[21]的研究結果也表明貝殼粉對Pb的穩定效果優于對Cd和Cu的穩定效果。

貝殼粉能降低土壤中重金屬的主要原因是貝殼粉中的主要成分為CaCO3，CaCO3在土壤溶液中溶解可使土壤溶液中的OH-增加，使土壤溶液中pH增大，進而與重金屬發生沉淀反應(見式(2),式中M為Pb、Zn、Cd等重金屬，下同)。另外，離子交換和表面吸附作用也能使重金屬穩定化。如重金屬二價陽離子可通過與CaCO3離子交換產生碳酸鹽沉淀(見式(3))[22]；土壤pH增加會引起土壤膠體表面的負電荷增加，促進對重金屬離子的吸附[23]。

M2++2OH-→ M(OH)2

(2)

CaCO3+M2+→ Ca2++MCO3

(3)

貝殼粉對土壤重金屬的穩定化效果優于CaCO3，可能還與貝殼粉中含有少量的殼聚糖等有機質有關[24]。殼聚糖具有很好的絡合和吸附性能，能通過分子中的氨基和羥基與多種重金屬離子形成穩定的絡合物[10]19。另外，K、Na、Mg等堿性化合物的存在，使土壤pH增大，更有利于重金屬的穩定；貝殼粉片狀微層結構之間的孔隙使其對重金屬有良好的吸附性能。從經濟角度考慮，貝殼粉成本低且為天然生物質材料，在穩定化重金屬的同時還能實現廢物的資源化利用，因此貝殼粉是一種很有潛力的土壤重金屬穩定劑。

圖6 貝殼粉和CaCO3對ZZ土壤樣品Pb、Zn、Cd的浸出質量濃度影響Fig.6 Effects of CaCO3 and sea shell powder on leaching concentration of Pb,Zn and Cd in ZZ soil sample

在本研究的范圍內，貝殼粉添加量越大重金屬穩定化效果越好，對于1 t污染土壤，貝殼粉添加量為10%時的成本約為40元，可使CQ土壤樣品中Pb的浸出濃度降低62%，ZZ土壤樣品中Pb、Zn、Cd的浸出濃度分別降低91%、65%、64%。在實際的應用中，應根據土壤基本理化性質的差異、重金屬污染程度的不同、不同用途土壤的修復目標等具體情況，確定貝殼粉的適宜用量。

3 結 論

(1) 貝殼粉在2%～10%的添加量下，CQ土壤樣品Pb的浸出濃度降低22%～62%；ZZ土壤樣品中Pb、Zn和Cd的浸出濃度分別降低11%～91%、26%～65%和18%～64%。貝殼粉能有效地降低土壤中Pb、Zn、Cd的浸出濃度，進而降低其遷移性和生物有效性。

(2) 貝殼粉的主要成分為CaCO3，其穩定化機制主要是形成重金屬氫氧化物和碳酸鹽沉淀；貝殼粉的片狀微層結構使其對重金屬具有一定的吸附性能。因此，貝殼粉可作為一種價廉易得且無二次污染的重金屬污染土壤穩定劑。

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