上海市夏季臭氧生成與其前體物控制模擬研究*

嚴茹莎 李 莉# 安靜宇 黃 成 黃海英 盧 清(1.國家環境保護城市大氣復合污染成因與防治重點實驗室，上海 200233；2.上海市環境科學研究院，上海 200233)

隨著我國機動車保有量、工業水平的不斷增長，由此引發的顆粒物、臭氧等復合型大氣污染問題日益突出[1-4]。上海市作為我國重要的經濟中心、工業基地、港口城市，近年來正面臨著嚴重的光化學污染問題。RAN等[5]觀測到上海市2009年夏季臭氧高達235.7 μg/m3。DING等[6]觀測長三角地區2012年夏季臭氧平均為53.1 μg/m3，最高達267.9 μg/m3。臭氧是由人類生產活動所排放的NOX及揮發性有機物(VOCs)在光照作用下經二次反應生成的產物[7-9]。然而，臭氧與其前體物(NOX與VOCs)排放之間具有高度非線性[10]，使得臭氧污染控制變得復雜，而夏季是臭氧污染高發季節。研究表明，上海市2006—2008年臭氧超標天數最多的月份為7月[11]。另外，據統計，2012年上海市臭氧1 h濃度和日最大8 h濃度超標時間均集中在5—9月[12]，因此夏季是臭氧污染典型季節，研究夏季臭氧生成與其前體物排放之間的關系，對科學制定臭氧污染預防措施及減排戰略具有重要意義。

本研究利用WRF-CMAQ模型，結合長三角地區大氣污染源排放清單，對上海市2012年7月的臭氧進行數值模擬，采用情景控制的手段，分析臭氧前體物不同削減比例下上海市臭氧濃度的分布特征，并統計臭氧1 h濃度和日最大8 h濃度的超標情況。

1 研究方法

1.1 研究區域

氣象場由WRFv3.4.1提供，并利用美國第3代空氣質量模型CMAQv5.0作為研究工具。CMAQ模型采用CB05化學機制和ae05氣溶膠機制[13]，參數化方案包括LIN等[14]的微物理方案(水汽、雨、雪、云水、冰、冰雹)和GRELL-3積云對流參數化方案，YSU行星邊界層方案，rrtm長波輻射方案及Goddard短波輻射方案。研究區域如圖1所示，采用4層網格嵌套，D01(網格分辨率81 km×81 km)、D02(網格分辨率27 km×27 km)、D03(網格分辨率9 km×9 km)模擬區域采用ZHANG等[15]于2006年建立的INTEX-B排放清單，D04(網格分辨率3 km×3 km)采用本研究團隊[16-17]建立的大氣污染源排放清單，覆蓋了上海市、江蘇南部以及浙江北部。研究時間為2012年7月。

圖1 模型系統研究區域Fig.1 Modeling domain

1.2 情景設計

為提出上海市對控制大氣臭氧的戰略措施，本研究以控制NOX和VOCs為基礎，模擬臭氧前體物削減比例對臭氧濃度以及超標情況的影響。為此，設計了9組預測情景以計算臭氧的濃度變化情況，具體見表1。

1.3 模型驗證

為驗證WRF-CMAQ模型模擬結果的準確性，選取上海市4個國控點，分別為徐匯、靜安、青浦淀山湖、浦東川沙，其中徐匯、靜安站點代表上海城區，青浦淀山湖站點代表上海市夏季下風向，浦東川沙站點則代表上海市夏季上風向點位。比較2012年7月臭氧質量濃度的WRF-CMAQ模型模擬結果與觀測結果，具體如圖2所示。由圖2可見，WRF-CMAQ模型總體能較好地反映上海市各站點的臭氧濃度變化情況。日間，隨著溫度的升高，臭氧濃度逐漸增加；夜間，隨著溫度的降低，臭氧濃度降低，呈明顯的日變化趨勢。但總體上模擬結果比觀測結果略低，尤其是日間峰值時間段，這一現象可能與所用的天然源排放數據有關，本研究所用的天然源排放數據為1990年全球排放研究計劃(GEIA)數據，因此差異較大，影響VOCs排放量，導致臭氧濃度差異。

表1 臭氧敏感性實驗設計Table 1 O3 sensitivity experimental design

2 結果與討論

2.1 不同情景下臭氧濃度分布與日變化

圖3為9組預測情景與基準情景之間的臭氧月均值差值分布。

在NOX削減比例不變的情況下，隨著VOCs削減比例的增大，上海城區臭氧月均值差值呈下降的趨勢；在VOCs削減比例不變的情況下，隨著NOX削減比例的增加，上海城區臭氧月均值差值上升顯著。這說明，NOX排放量的增加對臭氧生成起抑制作用，而VOCs排放量的增加對臭氧生成起促進作用。因此，對于上海城區來說，VOCs為主要控制因素，屬VOCs控制型；對上海郊區而言，削減VOCs排放量比削減NOX排放量使臭氧月均值差值上升更明顯，說明上海郊區屬NOX控制型，這與以往研究結果相一致[18-19]。但是僅通過增加NOX排放來降低臭氧濃度可能會出現負面效果，同時也需結合VOCs排放控制。

計算9組預測情景與基準情景臭氧24 h質量濃度平均差，結果如圖4所示。從圖4可以看出，不同削減比例的臭氧前體物對臭氧濃度的影響都呈現白天降低而夜間上升的趨勢，說明減少臭氧前體物的排放對日間高濃度臭氧有較好的控制效果，而在夜間由于NO滴定作用，當NOX的排放量減少時導致消耗的臭氧也減少，所以出現夜間濃度比基準情景上升的情況。

圖2 臭氧質量濃度的WRF-CMAQ模型模擬結果與觀測結果比較Fig.2 Comparison of WRF-CMAQ model simulations for O3 concentrations against observations

通常，每日12：00—15：00出現臭氧高值。從圖4(a)和圖4(b)可以看出，對于上海城區的兩個站點而言，情景S3對臭氧高值的控制效果最優，其次為情景S2、S6；從圖4(c)和圖4(d)可以看出，對于上海城郊的兩個站點而言，情景S7、S8、S9對臭氧高值的控制效果較理想。這是由于上海城區是VOCs控制型，而情景S2、S3、S6的VOCs削減比例較高，因此對臭氧高值的控制效果較好；青浦淀山湖站點屬于NOX控制型[20]，情景S7、S8、S9削減了較高比例的NOX，所以對臭氧高值起到了較好的控制效果；浦東川沙位于上海市夏季上風向地區，因此控制臭氧前體物排放對于該點位臭氧濃度影響幅度較小。

2.2 不同預測情景下臭氧超標情況分析

以《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)二級標準(臭氧1 h、日最大8 h質量濃度限值分別為200、160 μg/m3)為依據，以2012年7月4個站點監測數據為基準情景下的數據，計算各預測情景下臭氧1 h濃度和日最大8 h濃度的超標小時數，結果見圖5。從圖5(a)和圖5(b)可見，情景S3、S6、S8、S9對上海城區兩個站點控制效果較好，徐匯站點的臭氧1 h濃度超標小時數分別降低到6、5、4、0 h，靜安站點則分別降低到4、3、4、3 h。從圖5(c)和圖5(d)可見，情景S7、S8、S9對上海郊區兩個站點控制效果較好，3種情況下青浦淀山湖、浦東川沙站點的臭氧1 h濃度超標小時數分別降低到4、0 h。

根據圖5，計算各預測情景下臭氧超標小時數相對基準情景的超標比例，結果見表2。由表2可看出，各預測情景下臭氧1 h濃度超標比例都有不同程度地降低，而每個站點的臭氧日最大8 h濃度超標比例各不相同。對徐匯站點來說，情景S3、S6、S7、S8和S9的臭氧1 h濃度超標小時數降低較明顯，降低了45.5%以上；臭氧日最大8 h濃度超標比例并沒有降低，只有情景S2、S3、S6維持不變。對靜安站點來說，情景S3、S6、S8和S9的臭氧1 h濃度超標小時數都明顯降低，均降低50.0%以上；情景S3的臭氧日最大8 h濃度超標比例也降低，降低了50.0%。對青浦淀山湖及浦東川沙站點而言，情景S7、S8、S9的臭氧1 h濃度超標比例控制效果顯著，臭氧1 h濃度超標比例分別降低了75.0%、100.0%。這是由于上海郊區屬NOX控制型，因此NOX削減比例越高，對臭氧控制的效果也越好，臭氧1 h濃度超標小時數也越少。

圖4 預測情景與基準情景臭氧24 h質量濃度平均差Fig.4 The difference of O3 24 h average concentration between prediction scenarios and baseline scenario

綜合考慮4個站點的臭氧1 h濃度超標情況，情景S1～S9可以使得上海市臭氧1 h濃度超標比例下降平均值為11.8%～84.4%(見表2)，在最大控制力度(情景S9)下該平均值最大。而且，在最大控制力度下，徐匯、靜安、青浦淀山湖、浦東川沙站點的臭氧1 h濃度超標小時數也從基準情景的11、8、16、6 h下降至0、3、4、0 h(見圖5)。

3 結 論

(1) 上海城區臭氧生成屬VOCs控制型，減少VOCs排放對臭氧生成起抑制作用，而單純控制NOX排放對臭氧的生成起促進作用。

(2) 減少臭氧前體物排放對日間高濃度臭氧有較好的控制效果；而夜間由于NO滴定作用臭氧濃度反而上升。

(3) 徐匯、靜安站點控制VOCs排放對降低臭氧濃度效果較顯著，情景S3、S6、S8及S9對這兩個站點的臭氧控制效果較優，臭氧1 h濃度超標比例分別下降了45.5%以上、50.0%以上；控制NOX排放對降低青浦淀山湖及浦東川沙站點的臭氧濃度效果較好，情景S7、S8、S9對兩個站點的臭氧1 h濃度超標比例分別降低75.0%、100.0%。

圖5 各情景下臭氧1 h濃度和日最大8 h濃度的超標小時數Fig.5 The numbers of exceeded O3 standards of hourly and maximum 8 h in different scenarios

表2 不同預測情景下4個站點相對于預測情景的臭氧超標情況Table 2 The ratio of exceeded O3 standard at 4 sites in different scenarios

(4) 在最大控制力度(即NOX和VOCs均削減75%)下，徐匯、靜安、青浦淀山湖、浦東川沙站點的臭氧1 h濃度超標小時數也從基準情景的11、8、16、6 h下降至0、3、4、0 h。

(致謝：上海市環境監測中心提供了臭氧監測數據，在此致以最誠摯的感謝。)

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