活性焦對典型煤氣化廢水的吸附及其影響因素*

李若征 楊 宏 靳 昕 滕濟林 宋學平 曹效鑫(.北京工業大學北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室，北京 000；.北京國電富通科技發展有限責任公司，北京 00070；.大唐國際化工技術研究院有限公司，北京 00070)

煤氣化廢水含有大量酚類、長鏈烷烴、多環芳烴以及含N、P、S的雜環化合物等有毒難降解有機物[1]。以活性污泥為核心的常規處理工藝，不能有效去除難降解有機物[2-5]。針對難降解有機物的去除難點，活性炭吸附是有效的處理方式[6-11]。利用褐煤制備的活性焦具有比表面積相對較小、中孔發達的特點，對大分子有機物具有良好的吸附性能[12]。筆者采用褐煤制備的活性焦作為吸附劑，研究其對典型煤氣化廢水吸附處理的性能。

1 實驗部分

1.1 活性焦的物理性質

活性焦孔徑分布曲線如圖1所示。

圖1 孔徑分布曲線Fig.1 The distribution curve of pore diameter

從圖1可以看出，活性焦在大于2 nm的中孔范圍內有峰值出現，在活性焦的吸附過程中，表面中孔對大分子有機物的吸附起到重要作用。

表1 河南某氣化廠煤氣化廢水的吸附結果Table 1 The adsorption results of the Henan gasification wastewater

1.2 實驗裝置及方法

實驗所用的煤氣化廢水取自河南某氣化廠和哈爾濱某氣化廠，外觀呈深褐色，水質組成復雜，COD為3 000～50 000 mg/L，pH為8.0～8.5。

1.2.1 靜態吸附實驗

在室溫(25 ℃)下，分別向5個250 mL的錐形瓶加入不同量的活性焦，向每個錐形瓶加入150 mL煤氣化廢水，均放在搖床上振蕩1 h，然后過濾，取20 mL濾液，測定煤氣化廢水和各濾液的COD濃度，計算不同活性焦用量下COD的去除率。

在室溫下，分別準確稱取一定質量的活性焦依次放入5個錐形瓶，向每個錐形瓶加入150 mL煤氣化廢水，240 r/min振蕩吸附。每隔一定時間取出錐形瓶，用漏斗過濾，取20 mL濾液，測定COD濃度。

1.2.2 分子量實驗

超濾實驗裝置如圖2所示。裝置由氮氣源、壓力控制器、磁力攪拌器、超濾杯和收集瓶組成。水溶液裝入超濾杯中，調節攪拌速度為200 r/min，室溫下進行超濾實驗。

圖2 超濾實驗裝置Fig.2 Experimental apparatus of hyperfiltration

2 結果與分析

2.1 典型煤氣化廢水吸附

2.1.1 對河南某氣化廠煤氣化廢水的吸附

以河南某氣化廠煤氣化廢水為原水，采用活性焦制備過程中不同階段產出的6個活性焦樣品(記為焦1～焦6)進行吸附。在原水COD為4 298 mg/L的條件下，出水顏色均變淺，出水COD均小于1 500 mg/L，具體結果如表1所示。

取焦2出水水樣進行BOD測試，分析吸附前后BOD/COD(B/C)變化，結果如表2所示。由表2可以看到，吸附后B/C明顯上升，吸附有利于后續的生化過程。

表2 河南某氣化廠煤氣化廢水吸附前后的B/C變化Table 2 The B/C change of Henan coal gasification wastewater before and after adsorption

2.1.2 對哈爾濱某氣化廠煤氣化廢水的吸附

哈爾濱某氣化廠采用二異丙基醚和MIBK 2種萃取劑對煤氣化廢水進行萃取，本研究對這2種萃取后水樣進行活性焦的吸附實驗，結果見表3。

表3 萃取后的煤氣化廢水吸附前后部分指標Table 3 Some indicators of the extracted Harbin coal gasification wastewater before and after adsorption

從以上數據可以看出，活性焦對哈爾濱某氣化廠經2種萃取劑萃取后的煤氣化廢水吸附效果明顯，吸附后廢水COD濃度降低，顏色明顯變淺，對二異丙基醚萃取后水樣的COD去除率為54.9%、對MIBK萃取后水樣的COD去除率為45.4%，B/C增加，廢水可生化性顯著提高。

2.2 吸附前后分子量變化

以河南某氣化廠煤氣化廢水為例，用500 u的超濾膜過濾將原水分為2份，測試其分子量分布情況，如圖3所示。由圖3可知，左側煤氣化廢水(500 u以上)顏色深紅，右側煤氣化廢水(500 u以下)基本無色。初步判斷500 u以上的大分子物質是造成煤氣化廢水色度的最主要原因。

圖3 煤氣化廢水的顏色區別Fig.3 Color change of coal gasification wastewater

對煤氣化廢水和活性焦的吸附出水進行分子量分布分析，其結果見表4。經吸附后，分子量在500 u以上的大分子有機物質量分數由57%降到44%，吸附去除率達78%，分子量在500 u以下有機物吸附去除率達64%，說明活性焦對于煤氣化廢水中的大分子有機物有較好的吸附效果。

表4 煤氣化廢水吸附前后的分子量分布變化Table 4 The distribution change of molecular weight of gasification wastewater before and after adsorption

2.3 吸附前后有機物成分變化

對吸附前后的煤氣化廢水水樣進行氣相色譜/質譜(GC/MS)檢測，吸附前后的譜圖如圖4所示。

譜圖結果顯示，吸附前后有機物成分變化很大，大分子有機物得到明顯去除。吸附前，存在3,3-二甲基己烷(2.15 min)、3-甲基-3-乙基十烷(2.96 min)、正十九烷(4.93 min)、正二十烷(6.39 min)、4,7-二甲基十一烷(7.73 min)、2,6,11,15-四甲基十六烷(10.38 min)、2,4,6-三甲基十烷(10.95 min)、1,1,3,4-四甲基環戊烷(12.92 min)、正十五烷(13.15 min)、2,4,6-三甲基辛烷(13.57 min)、正二十七烷(14.45 min)、正二十一烷(15.15 min)、2,2,3,3-四甲基己烷等長鏈烷烴(15.66 min)，以及三甲基苯酚和二甲基苯酚的同分異構體(16.21 min)，同時還含有十三醛(19.86 min)等物質。吸附后，僅含少量長鏈烷烴和小分子酚類，包括2-甲基-6-乙基辛烷(1.49 min)、3,3-二甲基己烷(2.38 min)等。

因此，從成分及常規生物處理工藝角度分析，針對廢水中的難降解物質和有毒物質，單純依靠延長水力停留時間和優化工藝流程及參數難以有效去除，且易對生化系統造成沖擊，破壞微生物群落結構，系統運行穩定性差。只有高效去除廢水中難降解物質和有毒物質，保障后續生化處理單元的進水水質，才能提高整體工藝的處理效率和穩定性?；钚越怪写嬖诖罅康闹锌?，其孔徑與煤氣化廢水中目標污染物的分子直徑契合，有利于對其進行吸附去除。

圖4 煤氣化廢水吸附前后的GC/MS譜圖Fig.4 GC/MS spectra of coal gasification wastewater befor and after adsorption

2.4 影響因素分析

2.4.1 活性焦粒徑的影響

實驗研究比較了2～5 mm粒徑的顆粒焦和小于2 mm的粉末焦的吸附性能差異，見圖5。小于2 mm的粉末焦經過破碎、磨粉得到，粒徑分布主要集中在40～200目。由圖5可知，粉末焦的吸附量(達200 mg/g以上)顯著高于顆粒焦，主要是因為磨粉打開了由于燒結堵塞的大孔，從而增強了對污染物的吸附能力，而且使用粉末焦吸附速率快，可顯著降低水力混合的動力消耗，因此在以下吸附實驗中均采用粉末焦作為吸附劑。

圖5 顆粒焦和粉末焦的吸附等溫線Fig.5 Isotherm curve of granular and powdered activated coke

2.4.2 焦濃度的影響

以哈爾濱某氣化廠煤氣化廢水為研究對象，實驗考察了焦濃度對吸附的影響。所試廢水為兩種，分別對應前端酚氨回收工藝的2種萃取劑(二異丙基醚和MIBK)出水。吸附時間5 h，檢測原水、吸附后出水的COD，結果如圖6所示。

圖6 吸附出水COD與焦質量濃度的關系Fig.6 Relationship between effluent COD and the concentration of activated coke

從圖6可以看出，隨著焦濃度的增加(水焦比降低)，出水COD濃度逐漸降低，但趨勢放緩；隨著焦濃度的增加，顏色逐漸變淡，直至出水變為無色，工程應用中，應綜合經濟性和去除效果，選擇最佳焦濃度。

2.4.3 溫度的影響

煤氣化工藝排水的溫度很高，為考察溫度對吸附過程的影響，實驗設置了25、35、45 ℃共3個溫度梯度，測量COD的變化，如圖7所示。

圖7 不同溫度條件下吸附出水COD的變化Fig.7 COD of coal gasification wastewater after adsorption under different temperature

由圖7可以看出，活性焦在不同溫度下對COD的吸附效果相差不大。

2.4.4 pH的影響

煤氣化廢水波動性大，為了考察pH對活性焦吸附的影響，實驗設置2.0、4.0、6.0、8.0、10.0共5個pH梯度，在相同的吸附條件下測試出水COD變化，見圖8。由圖8可知，隨著pH的升高，出水COD逐漸升高，酸性條件下有利于活性焦的吸附，近中性條件(pH為6.0、8.0)下，出水COD有所上升，當pH達到10.0時，出水COD增加明顯。分析原因可能是由于pH變化導致廢水中部分有機物組成和形態的變化，從而影響了活性焦對這些物質的吸附效果。

圖8 不同pH條件下的吸附出水CODFig.8 COD of coal gasification wastewater after adsorption under different pH

3 結 論

(1) 利用活性焦對河南某氣化廠和哈爾濱某氣化廠2種典型的煤氣化廢水進行吸附，吸附出水

COD降低，顏色變淺，可生化性顯著提高；通過分子量和GC/MS分析可知，分子量大于500 u的大分子有機物得到明顯去除。

(2) 對影響活性焦吸附性能的因素進行考察，粒徑<2 mm粉末焦的吸附效果優于顆粒焦，吸附量達到200 mg/g以上；針對特定廢水存在最佳焦濃度；溫度對吸附效果影響不大；酸性條件有利于吸附。

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