天津大氣PM2.5中碳組分特征和來源分析*

史國良 陳 剛 田瑛澤 彭 杏 徐 嬌 馮銀廠(南開大學環境科學與工程學院，國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，天津 300071)

大氣顆粒物中碳組分構成復雜，主要包括有機碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸鹽碳(CC)[1-4]。OC、EC占顆粒物總質量的10%～60%，而CC在顆粒物中的含量很低(質量分數<5%)，因此，在分析顆粒物中碳組分時一般不對CC進行討論[5-7]。OC中含有多種脂肪族、芳香族等有機化合物，既包括污染源直接排放的一次有機碳(POC)，也包括經復雜反應生成的二次有機碳(SOC)，其來源復雜，可由工業、燃燒、自然源等一次排放，也可由大氣光化學反應二次生成。EC指生物質或化石燃料不完全燃燒直接排放的以單質狀態存在的碳，其化學性質穩定。研究顯示，OC是一種有效的光驅散物質，部分OC可溶于水，通過影響云滴核化從而間接影響氣候；EC是主要的吸光組分，能夠消減光照、降低能見度，使大氣升溫，改變區域大氣穩定性和垂直運動，對區域水循環和區域氣候變化有顯著影響。另外，OC、EC可以通過呼吸進入人體肺部，尤其是大氣細顆粒物(PM2.5)中的OC、EC可以進入肺泡，影響肺的正常功能，帶來很多呼吸性疾病，如哮喘、咳嗽、咽喉刺激，嚴重的甚至導致死亡，給人類健康帶來巨大風險[8-10]。

近年來,隨著我國大氣霧霾污染問題的逐步突顯，關于大氣顆粒物的研究越來越多，京津冀[11-13]、長三角[14-15]、珠三角地區[16-18]及中西部一些重要城市[19-21]均開展了相關研究，得到各地區大氣顆粒物的濃度水平、季節特征、粒徑分布以及貢獻來源等研究成果。然而，有關大氣PM2.5中含碳氣溶膠的連續性、系統性觀測研究仍比較有限[22]，針對碳組分的研究分析在近年才逐步展開。

隨著天津政治經濟地位不斷提高，居民環境意識不斷增強，且作為“京津冀一體化”大氣污染聯防聯控的重要一環，天津市大氣污染狀況與環境空氣質量受到越來越多的重視。因此，本研究對2014年1—4月天津城區典型大氣PM2.5的濃度水平進行了監測，研究碳組分的濃度水平、特點及來源，對改善大氣環境質量、控制霧霾污染具有十分重要的意義，可為環境管理政策和大氣污染控制對策的制定提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點設于天津城區南開大學，距地面高度約20 m。采樣點周圍是高校教學區和集中居民區，周圍5 km內無工業污染源，采樣數據在一定程度上可以代表天津城區的大氣污染水平。

采樣時間設于2014年1月23日至4月8日。PM2.5由兩臺TH-150C型中流量采樣器平行采樣，設計流量100 L/min，每張濾膜連續采樣24 h (當日09:00至次日09:00)。為了便于研究，將采樣時間分為春節期間(1月23日至2月7日)、普通采暖季(2月8日至3月15日)和非采暖季(3月18日至4月8日) 3個時段，共獲得45個PM2.5有效樣品。采樣期間的氣象參數概況見表1。采樣前，將石英濾膜用防靜電鋁膜包裹，置于馬弗爐中800 ℃烘烤6 h，冷卻至室溫后取出，放入恒溫恒濕箱中平衡72 h，用精度為0.01 mg的電子天平進行稱量。每片濾膜稱量2次取均值，誤差小于0.05 mg。采樣結束后，用鋁箔紙包裝濾膜，置于冰柜中-4 ℃保存待用。

1.2 樣品處理與分析

本研究采用美國沙漠研究所研制的DRI Model 2001型熱光分析儀[23-24]分析PM2.5樣品中的碳組分，分析方法采用熱光反射法[25-26]。具體分析過程如下：從濾膜上截取0.508 cm2待測樣品送入熱光分析儀，在純氦氣環境下，階段性升溫至140、280、480、580 ℃對樣品逐步加熱，將濾膜上顆粒態碳轉化為CO2，分別得到OC中4個組分(OC1、OC2、OC3、OC4)的含量；此后，在含2%(體積分數)氧氣的氦氣環境下，分別于580、740、840 ℃對樣品再次逐步加熱，使樣品中的EC轉化為CO2，分別得到EC中3個組分(EC1、EC2、EC3)的含量。不同環境溫度下產生的CO2在還原爐中被還原成CH4，由火焰離子化檢測器定量檢測。采用633 nm的He-Ne激光照射樣品，檢測無氧加熱下裂解碳(OP)的生成量[27-28]。其中OC被定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OP，EC定義為EC1+EC2+EC3-OP，OC、EC檢測限分別為0.82、0.20 μg/cm2，測量范圍為0.20～750.00 μg/cm2[29]。根據采樣體積進一步折算大氣中各種碳組分的質量濃度。

1.3 質量控制與質量保證

進行每批次樣品分析前均使用標準溶液進行儀器校正及實驗室空白測量(每測10個樣品加入一個空白樣)。每個采樣時段均采集2個現場空白樣，測定OC、EC平均值作為該時段樣品本底值扣除[30]。本研究共計采集6個現場空白樣，空白樣OC、EC濃度均低于實際樣品的5%。

每個采樣時段均采集2～3個平行樣品，用于采樣現場和實驗室分析的全過程質量控制。采樣期間共采集8組平行樣，平行樣中測得的OC和EC濃度相對偏差均在10%以內。

1.4 氣象數據

氣象參數包括溫度、相對濕度、降雨量、風速以及能見度，氣象信息來自天津市氣象局的在線數據庫。

1.5 SOC濃度的估算

OC可分為POC和SOC，目前主要采用間接法(OC/EC比值法)將兩者區分[31-32]。CHOW等[33]研究表明,EC在大氣中較為穩定，是一次氣溶膠的示蹤物，當OC/EC大于2.0時，可認為存在二次反應，因此可通過OC/EC的最低值估算POC的含量，進而得到SOC的濃度，計算方法如下：

cSOC=cOC-cEC×Rmin

(1)

式中：cSOC為估算的SOC質量濃度，μg/m3；cOC、cEC分別為測得的OC、EC質量濃度，μg/m3；Rmin為各采樣時段樣品中OC/EC的最小值；cEC×Rmin可表示估算的POC質量濃度。

表1 采樣期間的氣象參數概況Table 1 The meteorological conditions during study period

表2 國內外主要城市PM2.5中OC、EC質量濃度和OC/EC平均值Table 2 Concentration of OC，EC and the average value of OC/EC in PM2.5 of different cities in the world

2 結果與討論

2.1 碳組分濃度水平

本研究共獲得45個PM2.5有效樣品，PM2.5質量濃度為(125.7±78.0) μg/m3，遠高出《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中PM2.5的24 h平均質量濃度二級標準限值(75 μg/m3)。其中，OC、EC質量濃度為(18.7±9.9)、(3.9±2.6) μg/m3，分別占PM2.5的14.8%、3.2%。采樣期間POC、SOC質量濃度為(9.3±8.3)、(6.3±5.5) μg/m3，兩者分別占PM2.5的7.4%、5.0%。

為了解天津2014年OC、EC的污染水平，將其與國內外主要城市PM2.5的碳組分濃度進行比較，結果見表2。由表2可見，與國內其他城市相比，2014年天津OC、EC質量濃度低于北京、石家莊、西安，高于上海、廣州、香港，此外OC/EC高于上海、南京、北京、石家莊及廣州等，說明天津OC濃度占總碳(TC)比例較高。與國外城市相比，天津OC、EC的質量濃度處于較高水平。因此，需加強對天津碳組分一次排放和前體物的控制。

熱光反射法在測定顆粒物中OC、EC含量的同時，也給出8個碳組分的含量。本研究OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OP質量濃度平均值分別為2.7、3.6、5.2、5.9、3.4、1.3、0.5、1.3 μg/m3?？梢姡琌C1～OC4間質量濃度的差異較EC1～EC3大，表明采樣期間PM2.5中OC1～OC4的老化程度高，而EC性質相對穩定,一般不參與和其他物質的反應[36]，此外天津主城區冬季主導西北風，可能存在含碳氣溶膠的輸送，8個碳組分的含量與其來源、形成機制及氣象條件等多種因素有關。

2.2 碳組分的變化特征

不同時段的氣候條件和污染來源有所差異，因此OC和EC濃度也表現出不同的變化特征。春節期間、普通采暖季、非采暖季3個時段天津城區PM2.5、OC、EC和各種碳組分的質量濃度變化見表3。

由表3可見，PM2.5、OC、EC在采樣期間的變化趨勢一致，即采暖季(包括春節期間和普通采暖季)PM2.5、OC、EC的質量濃度明顯高于非采暖季。春節期間OC、EC質量濃度分別為(22.8±11.0)、(3.8±2.7) μg/m3，兩者之和占PM2.5質量濃度的18.7%；普通采暖季OC、EC質量濃度為(19.3±9.9)、(4.5±3.0) μg/m3，兩者之和占PM2.5質量濃度的15.4%；非采暖季OC、EC質量濃度較前2個時段有明顯下降，但兩者之和占PM2.5質量濃度的比例為16.7%，稍高于普通采暖季。這是因為非采暖季天津停止集中供暖，加上初春盛行東南風使得PM2.5、OC、EC質量濃度下降，整體上形成了春節期間、普通采暖季濃度高，非采暖季濃度低的變化特點。雖然普通采暖季OC和EC絕對質量濃度較高，但兩者占PM2.5的比例卻低于非采暖季，這可能與非采暖季含碳組分排放源對PM2.5的貢獻率稍大有關。

表3 不同采樣時段碳組分的質量濃度Table 3 Concentrations of PM2.5，OC，EC and carbon fractions in different sampling period μg/m3

通過OC/EC最小比值法，估算不同時段SOC、POC的質量濃度，結果見表4。由表4可見，春節期間、普通采暖季、非采暖季的SOC分別為8.0、6.9、2.9 μg/m3。其中，春節期間、普通采暖季的SOC濃度明顯高于非采暖季，與OC/EC比值的變化趨勢一致。

表4 不同時段SOC、POC的質量濃度Table 4 Concentrations of SOC and POC in different sampling period

圖1為各時段8個碳組分占TC的質量分數。由圖1可見，OC1～OC4在春節期間分別占TC的22.47%、15.77%、17.21%、23.71%，在普通采暖季分別占TC的7.26%、14.99%、23.56%、24.88%，在非采暖季則為分別占TC的3.97%、18.74%、23.18%、17.08%。春節期間、普通采暖季OC占TC的比例較非采暖季高，這可能是由于冬季燃煤供暖和生物質排放較多OC造成。值得注意的是，非采暖季EC2、EC3占TC的質量分數明顯高于春節期間和普通采暖季，這可能與該時段柴油車排放對PM2.5的貢獻率上升有關。

天津PM2.5中8個碳組分的時間序列變化趨勢如表5所示。研究發現，8個碳組分及TC在3個時段的變化趨勢總體一致，即春節期間及普通采暖季濃度變化大，而在非采暖季濃度變化較小，總體趨于穩定。根據采樣時段8個碳組分的濃度變化，可進一步對碳組分的來源進行定性分析。

2.3 碳組分來源分析

2.3.1 碳組分的相關性

ZHANG等[37]認為EC主要來源于燃燒過程的直接排放，因其相對比較穩定，通常作為一次排放產生的示蹤物；OC與EC的相關性在一定程度上能夠反映兩者來源的關系[38-39]。本研究OC、EC濃度的相關性較好(R2=0.66)，表明OC與EC具有相似的來源。

碳組分間的相關性分析結果見表6?？梢?，采樣期間PM2.5中OC1、OC2、OC3、OC4相關性較強(相關系數大于0.630)，EC1與EC2、EC2與EC3相關性較好(相關系數大于0.680)，表明OC1～OC4、EC1～EC3分別來自相似的來源或在大氣中受類似的二次過程影響。然而EC3與OC1～OC4的相關性均較弱，不能通過顯著性檢驗，這可能與OC及EC在環境中的形成機制不同有關。

注：鑒于目前監測水平和研究現狀，在TC計算時加上OP含量，分別計算OC1～OC4、OP、EC1～EC3的質量分數。

圖1各碳組分占TC的質量分數
Fig.1 The contribution of carbonaceous components to TC

2.3.2 主成分分析

為進一步了解PM2.5中各碳組分的潛在來源，應用數理統計軟件(SPSS 20.0)對3個時段的PM2.5樣品中8個碳組分的含量進行主成分分析，提取特征值大于1的因子，并采用正交旋轉使不同組分的因子載荷差異化便于因子識別，本研究將因子載荷值大于0.6的碳組分作為特征組分，分析結果見表7。綜合文獻報道的源譜測試結果，OC1是生物質燃燒的特征組分；燃煤排放的顆粒物中OC2含量豐富；機動車尾氣排放的顆粒物中OC2、OC3、OC4、OP、EC1、EC2和E3含量豐富，其中汽油車尾氣中的EC1含量明顯高于柴油車，而柴油車尾氣中含量較高的特征組分為EC2和EC3[40-41]。

表5 采樣期間8個碳組分隨時間變化Table 5 Distribution of carbon fractions in Tianjin during the sampling period μg/m3

表6 碳組分相關性1)Table 6 The correlation of carbonaceous components

注：1)**表示在0.01水平(雙側)上顯著相關；*表示在0.05水平(雙側)上顯著相關。

表7 主成分分析結果Table 7 The result of principal component analysis

由表7可見，因子1中OC2貢獻顯著，可代表燃煤源；因子2中OC1、OP的貢獻較大，推斷應受生物質燃燒的影響；因子3中貢獻較大的是OC3、OC4、EC1、EC2、EC3，與機動車的排放特征相似。3個因子的特征值分別為2.90、1.75、2.18，解釋方差合計達87.8%，其中因子1的解釋方差最大，為37.7%，因子2的解釋方差最小，為22.3%，表明PM2.5中碳組分主要來源于燃煤、生物質燃燒、機動車排放，且受燃煤和柴油車排放的貢獻較大，春節期間生物質影響可能源于鞭炮燃放、垃圾焚燒等[42]。

需要指出的是，因子分析對于含碳氣溶膠來源的識別能力有限，且天津擁有眾多化工企業，排放的揮發性有機碳(VOC)經轉化后對含碳氣溶膠有一定貢獻[43-44]，同時餐飲業作為含碳氣溶膠的另一主要來源，其對顆粒物排放貢獻的研究和認識十分有限，因此需進一步分析顆粒物中痕量有機示蹤物，以達到精細化的定量源解析。

3 結 論

(1) 本研究中OC和EC質量濃度分別為(18.7±9.9)、(3.9±2.6) μg/m3，兩者合計占PM2.5質量濃度的18.0%。采樣期間POC、SOC估算質量濃度為(9.3±8.3)、(6.3±5.5) μg/m3，兩者分別占PM2.5的7.4%、5.0%。天津PM2.5及各種碳組分濃度均處于較高水平，因此需加強對天津碳組分一次排放和前體物的控制。

(2) PM2.5、OC、EC在采樣期間的變化趨勢一致，即采暖季(包括春節期間和普通采暖季)的質量濃度明顯高于非采暖季。但普通采暖季OC、EC質量濃度占PM2.5的比例卻低于非采暖季，這可能與非采暖季含碳組分排放源對PM2.5的貢獻率稍大有關。

(3) 采樣期間PM2.5中OC1～OC4及EC1～EC3分別來自相似的來源或在大氣中受到類似的二次過程影響。主成分分析結果表明，天津PM2.5中碳組分主要來源于燃煤、生物質燃燒和機動車排放。

[1] 吳琳，馮銀廠，戴莉，等．天津市大氣中PM10、PM2.5及其碳組分污染特征分析[J].中國環境科學，2009，29(11)：1134-1139．

[2] 陶俊，柴發合，朱李華，等．2009年春季成都城區碳氣溶膠污染特征及其來源初探[J].環境科學學報，2011，31(12)：2756-2761．

[3] ZHANG Renjian,HO K F,CAO Junji,et al.Organic carbon and elemental carbon associated with PM10in Beijing during spring time[J].Journal of Hazardous Materials,2009,172(2/3):970-977.

[4] JACOBSON M Z.Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols[J].Nature,2001,409(6821):695-697.

[5] 黃虹，曹軍驥，曾寶強，等．廣州大氣細粒子中有機碳、元素碳和水溶性有機碳的分布特征[J].分析科學學報，2010，26(3)：255-260．

[6] 李建軍，沈振興，同幟，等．西安冬春季PM10中碳氣溶膠的晝夜變化特征[J].環境科學，2009，30(5)：1506-1513．

[7] NOVAKOV T,ANDREAE M O,GABRIEL R,et al.Origin of carbonaceous aerosols over the tropical Indian Ocean:biomassburning or fossil fuels[J].Geophysical Research Letters,2000,27(24):4061-4064.

[8] CAO Junji,LEE S C,HO K F,et al.Characteristics of carbonaceous aerosol in Pearl River Delta Region，China during 2001 winter period[J].Atmospheric Environment,2003,37(11):1451-1460.

[9] 王楊君，董亞萍，馮加良，等．上海市PM2.5中含碳物質的特征和影響因素分析[J].環境科學，2010，31(8)：1755-1761．

[10] CHOW J C,WATSON J G,CHEN L W,et al.Equivalence of elemental carbon by thermal/optical reflectance and transmittance with different temperature protocols[J].Environmental Science & Technology,2004,38(16):4414-4422.

[11] 董海燕，古金霞，陳魁，等．天津市區PM2.5中碳組分污染特征及來源分析[J].中國環境監測，2013，29(1)：34-38．

[12] YU Jianhua,CHEN Tian,BENJAMIN G,et al.Characteristics of carbonaceous particles in Beijing during winter and summer 2003[J].Advances in Atmospheric Sciences,2006,23(3):468-473.

[13] 于建華，虞統，楊曉光，等．北京冬季PM2.5中元素碳、有機碳的污染特征[J].環境科學研究，2004，17(1)：48-50．

[14] 王東方，高松，段玉森，等．上海中心城區冬季PM2.5中有機碳和元素碳組成變化特征[J].環境科學與技術，2012，35(7)：55-58．

[15] 吳夢龍，郭照冰，劉鳳玲，等．南京市PM2.1中有機碳和元素碳污染特征及影響因素[J].中國環境科學，2013，33(7)：1160-1166．

[16] 劉新民，邵敏，曾立民，等．珠江三角洲地區氣溶膠中含碳物質的研究[J].環境科學，2002，23(增刊1)：54-59．

[17] 丁晴，劉建國，陸亦懷，等．廣州亞運期間鶴山大氣顆粒物及碳組分的分析[J].環境科學與技術，2012，35(7)：43-49．

[18] 黃虹，李順誠，曹軍驥，等．廣州市夏季室內外PM2.5中有機碳、元素碳的分布特征[J].環境科學學報，2005，25(9)：1242-1249．

[19] CAO Junji,CHOW J C,LEE S C,et al.Characterization and source apportionment of atmospheric organic and elemental carbon during fall and winter of 2003 in Xi’an,China[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2005,5(11):3127-3137.

[20] 霍宗權，沈振興，田晶，等．西安市大氣PM10中水溶性有機碳的季節變化及來源分析[J].西安交通大學學報，2010，44(9)：128-132．

[21] 葉堤，蔣昌潭，趙琦，等．重慶市春季大氣PM10中有機碳、元素碳濃度水平及污染特征分析[J].中國環境監測，2007，23(3)：69-73．

[22] 楊復沫，馬永亮，賀克斌．細微大氣顆粒物PM2.5及其研究概況[J].世界環境，2000(4)：32-34．

[23] PATHAK R K,WANG Tao,HO K F,et al.Characteristics of summertime PM2.5organic and elemental carbon in four major Chinese cities: implications of high acidity for water-soluble organic carbon (WSOC)[J].Atmospheric Environment,2011,45(2):318-325.

[24] RAM K,SARIN M M.Day-night variability of EC，OC，WSOC and inorganic ions in urban environment of Indo-Gangetic Plain:implications to secondary aerosol formation[J].Atmospheric Environment,2011,45(2):460-468.

[25] YU Shaocai,DENNIS R L,BHAVE P V,et al.Primary and secondary organic aerosols over the United States: estimates on the basis of observed organic carbon (OC) and elemental carbon (EC)，and air quality modeled primary OC/EC ratios[J].Atmospheric Environment,2004,38(31):5257-5268.

[26] LEE S C,HO K F.Spatial distribution and seasonal variation of char-EC and soot-EC in the atmosphere over China[J].Atmospheric Environment,2009,43(38):6066-6073.

[27] ZAPPOLI S,ANDRACCHIO A,FUZZI S,et al.Inorganic，organic and macromolecular components of fine aerosol in different areas of Europe in relation to their water solubility[J].Atmospheric Environment,1999,33(17):2733-2743.

[28] HAN Yongming,HAN Zhiwei,CAO Junji，et al. Distribution and origin of carbonaceous aerosol over a rural high-mountain lake area，Northern China and its transport significance[J].Atmospheric Environment，2008，42(10): 2405-2414.

[29] SALMA I,CHI Xuguang,MAENHAUT W. Elemental and organic carbon in urban canyon，background environments in Budapest，Hungery[J].Atmospheric Environment,2004,38(1):27-36.

[30] CABADA J C,PANDIS S N,SUBRAMIAN R,et al.Estimating the secondary organic aerosol contribution to PM2.5using the EC tracer method[J].Aerosol Science and Technology,2004,38(S1):140-155.

[31] WATSON J G,CHOW J C,HOUCK J E.PM2.5chemical source profiles for vehicle exhaust，vegetative burning，geological material，and coal burning in Northwestern Colorado during 1995[J].Chemosphere,2001,43(8):1141-1151.

[32] CHOW J C,WATSON J G,LOWENTHAL D J,et al.PM10and PM2.5compositions in California’s San Joaquin Valley[J].Aerosol Science and Technology,1993,18(2):105-128.

[33] CHOW J C,WATSON J G,LU Zhiqiang，et al.Descriptive analysis of PM2.5and PM10at regionally representative locations during SJVAQS/AUSPEX[J].Atmospheric Environment,1996,30(12):2079-2112.

[34] 沈振興，韓月梅，周娟，等．西安冬季大氣亞微米顆粒物的化學特征及來源解析[J].西安交通大學學報，2008，42(11)：1418-1423．

[35] CHEN S J,LIAO Shihu,JIAN W J,et al.Particle size distribution of aerosol carbons in ambient air[J].Environment International,1997,23(4):475-488.

[36] NOVAKOV T,BATES T S,QUINN P K.Shipboard measurements of concentrations and properties of carbonaceous aerosols during ACE-2[J].Tellus Series B:Chemical and Physical Meteorology,2000,52(2):228-238.

[37] ZHANG Yuanxun,SHAO Min,ZHANG Yuanhang,et al.Source profiles of particulate organic matters emitted from cereal straw burnings[J].Journal of Environmental Sciences,2007,19(2):167-175.

[38] PARK S S,KIM Y J,CHO S Y,et al.Characterization of PM2.5aerosols dominated by local pollution and Asian dust observed at an urban site in Korea during aerosol characterization experiments (ACE)--Asia Project[J].Journal of the Air & Waste Management Association,2007,57(4):434-443.

[39] YANG F,HE K,YE B，et al.One-year record of organic and elemental carbon in fine particles in downtown Beijing and Shanghai[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2005,5(6):1449-1457.

[40] TURPIN B J,HUNTZICKER J J.Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS[J].Atmospheric Environment,1995,29(23):3527-3544.

[41] HAMILTON R S,MANSFIELD T A.Airborne particulate elemental carbon:its sources，transport and contribution to dark smoke and soiling[J].Atmospheric Environment:Part A. General Topics,1991,25(3/4):715-723.

[42] CACHIER H,BRéMOND M P,BUATMéNARD P.Carbonaceous aerosols from different tropical biomass burning sources[J].Nature,1989,340(6232):371-373.

[43] JIMENEZ J L,CANAGARATNA M R,DONAHUE N M,et al.Evolution of organic aerosols in the atmospheric[J].Science,2009,326(5959):1525-1529.

[44] SEE S W,BALASUBRAMANIAN R.Chemical characteristics of fine particles emitted from different gas cooking methods[J].Atmospheric Environment,2008,42(39):8852-8862.