四川省某鉛鋅礦尾礦庫周邊環(huán)境重金屬污染特征

張昭昱 文 一 劉偉江 吳泰然(1.教育部造山帶與地殼演化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北京大學(xué))，北京 100871；.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境規(guī)劃院，北京 10001)

隨著我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)的持續(xù)快速發(fā)展，對各類礦產(chǎn)資源的需求日益增長，礦山開采產(chǎn)業(yè)鏈在我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中起著至關(guān)重要的作用。但我國金屬礦產(chǎn)貧礦多、富礦少，共生礦多、單一礦少的特點(diǎn)為礦石的選冶增加了難度，同時(shí)也給環(huán)境增加了負(fù)擔(dān)。礦山生產(chǎn)過程中大量尾砂排入尾礦庫，尾礦中重金屬污染基本上是通過尾礦庫向環(huán)境周邊緩慢釋放[1]。尾礦庫中尾砂會(huì)隨著地表徑流、風(fēng)力傳送和雨水淋濾等方式擴(kuò)散到周邊河流、土壤，甚至下滲到地下水，影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)[2-3]。由于土壤重金屬污染具有潛伏性、不可逆性和長期性以及影響后果嚴(yán)重等特點(diǎn)，因而土壤重金屬污染的研究與治理受到了國內(nèi)外生態(tài)、環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的高度重視[4-9]。

郭偉等[10]3104-3105對包頭鐵礦區(qū)土壤污染特征的研究發(fā)現(xiàn)，該區(qū)主導(dǎo)風(fēng)向是影響尾礦庫區(qū)周邊土壤重金屬分布特征的主導(dǎo)因素。梁文壽[11]對西南某鉛鋅礦周邊地下水進(jìn)行調(diào)查后認(rèn)為，Pb、Zn等污染物在水平方向遷移能力比垂直方向強(qiáng)。土壤對重金屬具有一定的吸附作用，其吸附強(qiáng)度與重金屬元素、土壤中礦物、有機(jī)物組成有著很大的關(guān)系[12-14]。研究表明，土壤中黏土礦物含量與離子交換量呈正比，有利于對重金屬的吸附[15]。

本次調(diào)研的鉛鋅礦尾礦庫位于四川西南部河流畔，選礦廢水及礦渣的堆積可能會(huì)對周圍居民生活、農(nóng)田種植帶來一定的風(fēng)險(xiǎn)。本研究通過對礦山周邊土壤、地表水以及地下水中重金屬含量特征及其相互關(guān)系分析，綜合評(píng)價(jià)尾礦庫對周圍環(huán)境造成的影響。

1 研究區(qū)概況

鉛鋅礦尾礦庫位于四川省西南部，調(diào)查區(qū)范圍主要河流為該地區(qū)重要的城市供水、灌溉、工業(yè)用水水源。尾礦庫區(qū)北側(cè)的由燕山期花崗巖組成的白虎山為本區(qū)地下水和庫區(qū)地表水的補(bǔ)給區(qū)，庫區(qū)以東、以南的黏土巖丘陵地區(qū)和白虎山一線構(gòu)成本區(qū)的地下水和地表水分水嶺，地下水多以泉點(diǎn)形式排泄。不同類型的地下水水力聯(lián)系不密切。黏土巖、砂巖與花崗巖山區(qū)呈不整合接觸，與上覆第四系松散沉積物呈不整合接觸。由庫區(qū)東側(cè)丘陵至某大河流，呈現(xiàn)了沖溝—V型谷—嶂谷—河口沖積扇的地貌變化特征。

該地礦業(yè)公司經(jīng)歷50多年的發(fā)展，形成了1 000 t/d采選、年產(chǎn)鉛鋅精礦金屬量2.5萬t的產(chǎn)能。選礦廢水自礦業(yè)公司經(jīng)明渠自流至尾礦庫堆存，為本區(qū)土壤、水體的污染源，其分類定名為富含Pb、Zn等重金屬的連續(xù)性面狀工業(yè)尾礦淋濾液污染源。

鉛鋅礦尾礦庫建成于1989年，有效庫容為656萬km3。服務(wù)年限內(nèi)要求庫容310萬m3，寬100～260 m，長約900 m。庫區(qū)西段為壩體，中段為固體尾礦，庫區(qū)水深10～20 m，庫底無防滲措施，僅在每一級(jí)壩體東側(cè)鋪設(shè)反濾層，將滲濾液收集至壩體表面直接匯入地表排水系統(tǒng)。

污染源可能造成庫區(qū)周圍土壤、第四系松散巖類潛水、上層滯水和庫區(qū)下游細(xì)砂巖裂隙潛水的污染，污染途徑為直接入滲，其特點(diǎn)為自上而下直接污染下方潛水，自庫區(qū)邊緣向外呈擴(kuò)散式污染周圍潛水或上層滯水。

2 材料與方法

2.1 樣品的采集

圍繞尾礦庫、選礦廢水排污明渠、尾礦庫壩體滲濾液排水溝周邊共采集土壤樣品19件(編號(hào)為S01～S19)，采樣深度為0～20 cm，樣品裝入密封塑料袋中帶回實(shí)驗(yàn)室處理。布設(shè)9個(gè)地下水監(jiān)測點(diǎn)(編號(hào)為G01～G09)并分別采集淺層地下水樣品，除G01為80 m深以外，其他監(jiān)測井深度為20～30 m。采集尾礦庫庫區(qū)、滲濾液排水溝、河流地表水樣品共6份(編號(hào)為W01～W06)，固體尾礦樣品一份。采樣點(diǎn)分布見圖1。

2.2 樣品的前處理與分析

采集后的水樣帶回實(shí)驗(yàn)室后，用0.45 μm的微孔濾膜過濾后，在4 ℃下用聚乙烯瓶保存待測。水樣中的Pb、Cd、Zn、As用電感耦合等離子體(ICP)質(zhì)譜(MS)儀(Thermo Electron，XⅡ)進(jìn)行測定。水體硫酸鹽的測定采用乙二胺四乙酸二鈉容量法。

土壤樣品采集后去除沙礫、植物根系等異物，避光自然風(fēng)干，對每一份樣品采用四分法取樣進(jìn)行磨碎處理，過100目(0.149 mm)土壤篩，保存待消煮測定。土壤樣品中Pb、Zn和Cd采用《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中的方法進(jìn)行消解，用原子吸收分光光度計(jì)(日立Z-2000)測定。As采用《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測定》(GB/T 22105.2—2008)中的方法水浴消煮，用原子熒光光度計(jì)(AFS-7500)測定。

圖1 尾礦庫樣品采樣點(diǎn)分布Fig.1 Collecting areas of samples around mine tailings

2.3 污染評(píng)價(jià)方法

2.3.1 地下水污染評(píng)價(jià)方法

地表水質(zhì)量評(píng)價(jià)方法采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中的單項(xiàng)組分評(píng)價(jià)方法，以本次水質(zhì)采樣分析資料為基礎(chǔ)，按GB 3838—2002所列分類指標(biāo)，劃分為5類。

地下水質(zhì)量評(píng)價(jià)方法采用《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—93)中的單項(xiàng)組分評(píng)價(jià)方法，按GB/T 14848—93所列分類指標(biāo)，劃分為5類。

2.3.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法

土壤重金屬污染狀況采用綜合污染指數(shù)法對采樣點(diǎn)土壤中Pb、Zn、Cd、和As污染進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。具體公式為：

(1)

(2)

Pi=ci/Si

(3)

式中：P綜為綜合污染指數(shù)；Pave為污染物中單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值；Pmax為污染物中最大的單項(xiàng)污染指數(shù)；i為重金屬種類序號(hào)；n為重金屬種類總數(shù)；Pi為土壤各重金屬i的單項(xiàng)污染指數(shù)；ci為土壤各重金屬i實(shí)測值，mg/kg；Si為GB 15618—1995中二級(jí)限值，mg/kg。

綜合污染指數(shù)分為5個(gè)等級(jí)：P綜≤0.7為清潔(安全級(jí))；0.73.0為重度污染。

3 結(jié)果與討論

3.1 尾礦庫周邊土壤重金屬污染情況

經(jīng)測定分析，尾砂中重金屬濃度非常高，Pb、Zn、Cd和As分別為4 450、24 700、143、145 mg/kg，達(dá)到GB 15618—1995中二級(jí)限值(300、250、0.30、30 mg/kg)的15、99、477、5倍。

由表1可見，尾礦庫周邊土壤中Pb、Zn、Cd、As分別為19.8～187.0、11.6～249.0、0.01～3.44、2.6～9.3 mg/kg。

Pb、Zn最高值非常接近但并未超過GB 15618—1995二級(jí)限值，而Cd最高值則遠(yuǎn)超出GB 15618—1995二級(jí)限值。綜合污染指數(shù)為0.32～2.72，有3處達(dá)到中污染，5處為輕污染。綜合污染指數(shù)與4種元素最高值出現(xiàn)位置均在S12，表明此處為尾礦庫周邊土壤重金屬污染最嚴(yán)重的區(qū)域，其次為相鄰的S11。此兩點(diǎn)都位于排污明渠架空段下方，可能遭受過暴雨導(dǎo)致選礦廢水溢出等污染事件。

表1 采樣點(diǎn)土壤中重金屬質(zhì)量濃度和綜合污染指數(shù)Table 1 Heavy metal concentrations in the sampling soil and nemerow integrated pollution indexes

表2 土壤重金屬間的相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficients of heavy metals in soil

表3 尾礦庫周邊地下水重金屬和硫酸鹽質(zhì)量濃度及標(biāo)準(zhǔn)類別1)Table 3 Heavy metal and sulfate concentrations in the sampling groundwater and their standard categories

注：1)“-”表示未檢出。表4同。

表4 尾礦庫周邊地表水重金屬和硫酸鹽質(zhì)量濃度及重金屬標(biāo)準(zhǔn)類別Table 4 Heavy metal and sulfate concentrations in the sampling surface water and heavy metal categories

由表2可見，土壤中重金屬元素之間都存在一定的相關(guān)性，Pb與Zn相關(guān)系數(shù)為0.951，達(dá)到極顯著相關(guān)，Cd與As相關(guān)性較弱。從表1可以看出，各采樣點(diǎn)之間Cd的變化最大，As變化最小，Pb、Zn介于中間。

3.2 尾礦庫周邊地下水重金屬污染情況

根據(jù)GB/T 14848—93，尾礦庫周邊地下水重金屬和硫酸鹽質(zhì)量濃度及標(biāo)準(zhǔn)類別見表3。Pb在尾礦庫固體尾礦堆積處兩側(cè)的G03、G07處超過Ⅱ類限值(0.01 mg/L)，G09處低于Ⅰ類限值(0.005 mg/L)，其余點(diǎn)位均未檢出；G06處Zn達(dá)到Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)(≤5.0 mg/L)，G09處達(dá)到Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)(≤0.5 mg/L)，其余點(diǎn)位均達(dá)到Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)(≤0.05 mg/L)；G01、G06、G09處Cd達(dá)到Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(≤0.01 mg/L)，其余點(diǎn)位均達(dá)到Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)(≤0.001 mg/L)；As在地下水中幾乎未檢出；硫酸鹽在G09處超過Ⅴ類限值(350 mg/L)，G01處達(dá)到Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(≤250 mg/L)，在Pb有污染的G03、G07處也均達(dá)到Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)(≤150 mg/L)。

3.3 尾礦庫周邊地表水重金屬污染情況

根據(jù)GB 3838—2002，尾礦庫周邊地表水重金屬和硫酸鹽質(zhì)量濃度及重金屬標(biāo)準(zhǔn)類別見表4。尾礦庫區(qū)(W01)水體中Pb、Zn分別為0.032 0、0.030 mg/L，經(jīng)過尾礦庫重力壩滲濾后收集的滲濾液匯集的小溪(W02)中Pb、Zn分別為0.002 0、0.238 mg/L。Zn由支流上游(W03)的0.006 mg/L提高到滲濾液注入的支流下游(W04)的0.026 mg/L，由河流上游(W05)的0.008 mg/L提高到支流匯入后的河流下游(W06)的0.020 mg/L。地表水As和Cd含量都很低。W01和W02處硫酸鹽分別高達(dá)771.00、750.00 mg/L，遠(yuǎn)超出GB 3838—2002中限值(250 mg/L)。

3.4 討 論

尾礦庫周邊地勢較陡，地下水流向?yàn)楸薄|、南三面向尾礦庫匯水，西面為重力壩，庫區(qū)水體經(jīng)過滲濾，在壩底收集滲濾液形成一條小溪，排入支流再注入河流。由于尾砂緊靠重力壩堆積，故其滲濾液中Zn、As含量較庫中水體高。Zn由支流上游(W03)的0.006 mg/L提高到滲濾液注入的支流下游(W04)的0.026 mg/L，由河流上游(W05)的0.008 mg/L提高到支流匯入后的河流下游(W06)的0.020 mg/L。

尾礦庫區(qū)周邊土壤中各重金屬含量具有一定相關(guān)性，尤其是主要污染元素Pb和Zn相關(guān)系數(shù)為0.951，達(dá)到極顯著正相關(guān)，表明受到了相似污染源的侵入[16]。但是從周邊土壤重金屬的普遍含量來看，并沒有造成大面積的污染，而選礦廠廢水排放至尾礦庫的明渠、尾礦庫滲濾液排水溝附近土壤污染達(dá)到中污染水平。從綜合污染指數(shù)來看，19個(gè)采樣點(diǎn)平均值為0.98，其中僅有3處達(dá)到中污染，5處為輕污染，1處為警戒線，其余10處均為清潔。

廖國禮等[17]對湖南某鉛鋅礦的研究結(jié)果表明，礦山各片區(qū)中尾礦區(qū)土壤重金屬污染最嚴(yán)重，樣品中Pb、Zn、Cd和As最低值均超過GB 15618—1995中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，綜合污染指數(shù)達(dá)17.3。雷鳴等[18]對湘南某礦區(qū)土壤研究發(fā)現(xiàn)，土壤樣品綜合污染指數(shù)均大于1，重金屬污染率達(dá)100%。郭偉等[10]3102-3103對內(nèi)蒙古鐵礦區(qū)的研究也發(fā)現(xiàn)，礦石尾砂極易受風(fēng)力影響而擴(kuò)散到周邊土壤中，使下風(fēng)向的土壤遭受嚴(yán)重的污染。

而本研究區(qū)多數(shù)樣品未受到重金屬污染，其原因在于庫區(qū)的地形與水文地質(zhì)條件以及選礦廢水進(jìn)入庫區(qū)的排泄方式。選礦廠位于尾礦庫東側(cè)，含尾砂的選礦廢水由水泥筑成的明渠輸送至尾礦庫西端的尾砂堆積壩前，廢水由管道排出，堆積壩具有一定的寬度，使得廢水在進(jìn)入庫區(qū)前可盡量散開并干涸、停滯，也使已風(fēng)干的尾砂不易被風(fēng)卷起而向周邊遷移。管道排出廢水的位置會(huì)定期循環(huán)變更，以便使廢水總是排向尾砂已風(fēng)干的區(qū)域，盡可能降低重金屬的遷移能力。尾礦庫周邊地形較陡，且水文地質(zhì)條件為地下水由四周向尾礦庫匯集，也抑制了尾礦庫廢水向周邊表層土壤的擴(kuò)散。而在明渠輸送廢水途中，在尾礦庫南側(cè)，有一處曾發(fā)生過大規(guī)模的泄露，含尾砂廢水沿土壤表層徑流至尾礦庫中，使此處周邊土壤中重金屬含量升高。污染最嚴(yán)重的S11、S12均位于此泄露途徑周圍。

與土壤中各重金屬具有相關(guān)性不同，地下水每個(gè)采樣點(diǎn)的重金屬之間并不具有相關(guān)性。尾礦庫西側(cè)尾砂堆積壩兩側(cè)的G03、G07處Pb達(dá)到Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。Zn污染最嚴(yán)重的G06位于尾礦庫南側(cè)，達(dá)到Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。G06與土壤污染最嚴(yán)重的S12相鄰，而此點(diǎn)地下水中Pb并未檢出，說明Pb易被土壤吸附而不易遷移至地下水中。何宏平等[19]的研究證明，如果土壤中含有伊利石或高嶺石，則對Pb有很好的選擇性吸附。此處土壤中Pb與Zn的污染處于同一水平，而地下水中Pb并未污染很可能正是因?yàn)榇颂幫寥肋@種選擇性吸附造成的。而G03、G07位于重力壩前尾砂堆積區(qū)的兩側(cè)，含高濃度重金屬的選礦廢水在堆積風(fēng)干的過程中液體攜帶重金屬下滲，堆積尾砂深度至少到達(dá)尾礦庫水平面以下50 m，而G03、G07的地下水監(jiān)測井的深度分別為20、30 m，尾礦礦砂可直接與地下水接觸，由此造成一定的Pb污染。尾礦庫區(qū)水體中硫酸鹽達(dá)到771.00 mg/L，PbSO4在水中為難溶性化合物，使Pb2+的移動(dòng)性顯著降低，而ZnSO4易溶，故Zn2+容易在尾砂堆積壩中隨滲濾液下滲，進(jìn)入壩底的排水溝中，使溪水中Zn達(dá)到0.238 mg/L，并且造成壩底處G09處地下水中各重金屬都有一定程度的超標(biāo)，硫酸鹽更是超過了Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。

Cd是危害植物生長的有毒元素，并且可通過食物鏈危害人類健康[20]，國內(nèi)外對Cd的污染特征以及防治已有較多研究[21-23]。在本研究區(qū)土壤和地下水中均有Cd污染，而在地表水中均未檢出。G06、G09兩處地下水中Cd達(dá)到Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，G06點(diǎn)相鄰?fù)寥繱12中Cd超出GB 15618—1995中二級(jí)限值10倍多，土壤對于Cd的吸附超過了負(fù)荷而仍然下滲至地下水中。CdSO4易溶于水，W02處地表水及其對應(yīng)的G09處地下水中硫酸鹽均嚴(yán)重超標(biāo)，促進(jìn)了Cd2+從尾礦庫向下游的遷移，造成了此處地下水與土壤的Cd污染。

作為鉛鋅礦中的伴生元素，As在尾砂中的超標(biāo)倍數(shù)是4種元素中最低的。土壤中As為2.6～9.3 mg/kg，變化較小，且遠(yuǎn)低于GB 15618—1995中二級(jí)限值。在地下水與地表水中，As的含量也較小，多數(shù)樣品未檢出，故本研究區(qū)土壤、地下水并未受到嚴(yán)重的As污染。

由采礦、選礦、含尾砂廢水經(jīng)明渠流入尾礦庫的過程中，每個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)產(chǎn)生重金屬對周邊環(huán)境的污染。雖然當(dāng)?shù)貙x礦廢水的輸送、排放進(jìn)行了較好的防護(hù)措施，但選礦廢水中重金屬含量極高，由選礦廠經(jīng)明渠排放至尾礦庫的過程中，如遇暴雨發(fā)生傾瀉，則富含重金屬的廢水就會(huì)進(jìn)入兩側(cè)的土壤中。含尾砂的廢水最終經(jīng)管道輸送至尾礦庫重力壩前，雖然采用分期排放至不同位置，目的是為了讓廢水均勻散開，減少重金屬進(jìn)入尾礦庫的水體或粉塵中隨風(fēng)遷移。然而，尾礦庫底部未加防范措施依然會(huì)使重金屬緩慢遷移至周邊土壤與地下水中，如遇暴雨侵襲，更將會(huì)使重金屬大規(guī)模擴(kuò)散，威脅到尾礦庫周邊零散分布的種植田地、畜牧養(yǎng)殖及當(dāng)?shù)刭囈陨娴闹饕恿鞯臐崈簟?/p>

建議將選礦廠的排污明渠加上遮蓋，防止泄漏及附近居民、動(dòng)物的接觸；在尾礦庫壩底的滲濾廢水匯集處進(jìn)行廢水處理，降低水中重金屬濃度后再排入河流。

4 結(jié) 論

(1) 尾礦庫周邊土壤中Pb、Zn、Cd、As分別為19.8～187.0、11.6～249.0、0.01～3.44、2.6～9.3 mg/kg。土壤中重金屬元素之間都存在一定的相關(guān)性，Pb與Zn相關(guān)系數(shù)為0.951，達(dá)到極顯著相關(guān)。

(2) 尾礦庫周邊土壤并未受到大面積的重金屬污染，綜合污染指數(shù)平均值為0.98，而選礦廠廢水排放至尾礦庫的明渠、尾礦庫滲濾液排水溝附近土壤污染達(dá)到中污染水平。

(3) 尾礦庫尾砂堆積處兩翼地下水中有一定Pb污染，推斷因?yàn)槲采吧疃榷逊e與地下水直接接觸。

(4) 含高濃度硫酸鹽的尾礦庫廢水?dāng)y重金屬沿尾礦庫重力壩下滲，對尾礦庫滲濾液排放口下游區(qū)土壤、地下水造成了重金屬和硫酸鹽污染。

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