進口含對苯二甲酸物品的固體廢物屬性鑒別方法研究*

郝雅瓊(中國環境科學研究院，北京 100012)

《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》將固體廢物定義為“在生產、生活和其他活動中產生的喪失原有利用價值或者雖未喪失利用價值但被拋棄或者放棄的固態、半固態和置于容器中的氣態的物品、物質以及法律、行政法規規定納入固體廢物管理的物品、物質”。根據《固體廢物進口管理辦法》，《固體廢物鑒別導則(試行)》是我國固體廢物鑒別的最主要依據。固體廢物具有環境危害性和資源可利用性的雙重屬性，我國對進口固體廢物的管理是根據我國目前的經濟和技術情況，考慮進口固體廢物的經濟性和可利用性，合理進口環境和經濟效益較高、國內短缺的資源，嚴禁進口不能用作原料或者不能以無害化方式利用、污染嚴重、低利用價值的固體廢物[1]106-110。在前期大量固體廢物鑒別實踐中發現，鑒別結果屬于禁止進口的固體廢物實例高達70%[2-3]，可見進口固體廢物屬性鑒別非常重要，必須堅決杜絕不法分子向我國進口和走私禁止進口的固體廢物[4-5]。

在口岸固體廢物進口管理中，監管人員憑經驗和常識或者口岸日常檢驗無法判斷粉末狀和結團狀貨物的固體廢物屬性時，須經過專門的固體廢物鑒別才能確定貨物是否屬于固體廢物，進而確定其能否進口。在《禁止進口固體廢物目錄》中明確列出了“主要含有有機成分的化工廢物(其他化學工業及相關工業的廢物)，包括含對苯二甲酸(TA)的廢料和污泥”。因此，如果進口的含TA物品不是精對苯二甲酸(PTA)產品，而是固體廢物，則屬于我國禁止進口的固體廢物。然而，有關進口含TA物品的固體廢物鑒別方法卻鮮有報道。在此，筆者結合近幾年完成的40余例進口含TA物品的固體廢物鑒別實踐，全面探討進口含TA物品的固體廢物鑒別方法，以及所遇到的屬于固體廢物的含TA物品的情況，為進口含TA的固體廢物管理提供科學依據。

圖1 2000—2014年我國PTA進口量Fig.1 The imported quantities of PTA by China during 2000-2014

1 我國PTA進口情況

作為世界上最大的紡織品生產和出口國，我國的化纖紡織工業始終處于持續增長的態勢，化纖紡織工業對聚酯具有旺盛的需求。PTA是生產聚酯的重要原料，我國對PTA的需求量很大，因此一些不法商人利用我國大量進口PTA之機，將含TA物品的固體廢物向我國非法轉移。2000—2014年我國PTA的進口量如圖1[6-8]所示。

2 含TA物品種類

(1) PTA產品。PTA產品是嚴格按照PTA生產工藝生產得到的物質，質量指標滿足《工業用精對苯二甲酸》(SH/T 1612.1—2005)要求。

(2) PTA不合格品。PTA不合格品是在PTA生產過程中由于操作失誤等原因而產生的物質，部分質量指標不滿足SH/T 1612.1—2005要求，不能在市場上出售、流通或者不能按照其原用途使用。

(3) 氧化殘渣。為了提高PTA產品的質量，防止某些有機副產物和一些有害金屬離子在生產系統中的積累，影響后續使用，須將其分離出來[9]。在PTA生產過程中，共產生氧化殘渣、精制殘渣和水池料3種殘渣[10]。其中，在加氫精制工藝的氧化單元和精密氧化工藝中分離出的副產物稱為氧化殘渣。氧化殘渣為土黃色或橙黃色粉末，含有一定的水分，約為20%(質量分數，下同)～50%，含水較多時為泥狀固體，含有苯甲酸(BA)、對甲基苯甲酸(p-TA)、對羧基苯甲醛(4-CBA)、間苯二甲酸(IPA)、TA、鄰苯二甲酸(OPA)、鈷錳催化劑和其他雜質等[11]。表1是國內部分PTA生產工藝中產生的氧化殘渣典型組成及質量分數[12]。

(4) 精制殘渣。在加氫精制工藝的精制單元分離出的副產物稱為精制殘渣。

(5) 水池料。利用堿液清除設備和管道中的結垢料所排出的廢料，各料倉的呼吸閥溢出以及其他系統溢出而成為落地料的，最后都進入了廢水沉降池，從池中撈出的這部分廢料統稱為水池料。精制殘渣和水池料的主要組成相似，表2是精制殘渣和水池料的典型組成及質量分數[13]。

3 進口含TA物品的固體廢物鑒別方法

固體廢物鑒別的核心和關鍵在于準確掌握待鑒別物品的生產工藝、生產原料和目的，即分析待鑒別物品的來源[1]106-110。只有分析清楚待鑒別物品的來源，才能判斷其是產品或副產物，抑或污染控制設施或環境治理過程中產生的物質，進而依據《固體廢物鑒別導則(試行)》得出其固體廢物屬性。在實際固體廢物進口過程中，大多數進口商會偽報、瞞報進口物品的申報品名，因此對進口物品進行固體廢物鑒別時，申報品名僅作為參考，需要進行必要的特征指標分析和成分、含量的測定。

表1 氧化殘渣的典型組成及質量分數(干基)Table 1 The typical composition and mass percentage of oxidation residue (dry basis) %

表2 精制殘渣和水池料的典型組成及質量分數(干基)Table 2 The composition and mass percentage of refined residue and reservoir residue (dry basis) %

進口含TA物品的固體廢物鑒別實例的申報品名及所占比例見表3，其中主要申報品名為TA次級品或副牌，所占比例為42.9%。通過對已完成的鑒別實例的歸納總結，進口含TA物品的固體廢物屬性鑒別應首先觀察其外觀，然后利用紅外光譜或者極譜法分析其中的有機成分及含量。如果待鑒別物品為干燥的白色均勻精細粉末，無肉眼可見的雜質，無異味，TA質量分數超過90.0%，則可初步判斷待鑒別物品來源于PTA生產過程；當待鑒別物品潮濕，并且主要成分為BA、p-TA、IPA等有機物時，則需要進一步測定水分以及利用電子能譜儀分析是否含有鈷、錳等重金屬元素，才能判斷待鑒別物品是否來源于PTA生產過程。需要注意的是，固體廢物鑒別不同于產品的品質檢驗或質量分析，不應按照產品質量標準對待鑒別物品進行全解析，而應以得到固體廢物鑒別結論為目的，挑選典型的指標進行分析。根據含TA物品的固體廢物鑒別實踐，通過觀察待鑒別物品的顏色、氣味、形態，分析主要成分和含量，測定SH/T 1612.1—2005中4-CBA、p-TA、灰分和水分4個特征指標，即可得出進口含TA物品的產生來源，進而判斷其是否為固體廢物。已完成的含TA物品鑒別結果見表4，其中水池料所占比例最大，為50.0%。下面詳細介紹每一類進口含TA物品的特征及其固體廢物鑒別的關鍵方法。

3.1 PTA產品

PTA產品不屬于固體廢物。該類物品為白色、無肉眼可見雜質、無異味、干燥、均勻的精細粉末，主要成分為TA，4-CBA、p-TA、灰分和水分4個指標均滿足SH/T 1612.1—2005中的一等品要求。例如，某樣品為白色、干燥、均勻的精細粉末，用極譜法確認其主要成分為TA，測試的4個典型指標結果見表5，均滿足SH/T 1612.1—2005中一等品的要求，因此其判別結果為PTA產品。

3.2 PTA不合格品

PTA不合格品是在PTA生產過程中產生的不能在市場出售、流通或者不能按照原用途使用的物質，屬于固體廢物。該類物品的特征：(1)從外觀上看，與PTA產品具有較高的相似性，如主要為干燥、無異味、無肉眼可見雜質的白色精細粉末，與PTA產品不同的是有結團；(2)主要成分是TA；(3)根據SH/T 1612.1—2005測定的部分指標不合格，通常是4-CBA、p-TA、灰分中的一種或多種不符合標準。

該類物品鑒別的關鍵點是檢測其中的4-CBA、p-TA和灰分的含量。例如，某樣品為白色精細粉末，可見結團，用紅外光譜確認其主要成分為TA，但4-CBA和灰分(見表6)均不滿足SH/T 1612.1—2005中一等品的要求，鑒別結果為PTA不合格品。

3.3 氧化殘渣

氧化殘渣屬于PTA產品生產過程中產生的副產物，屬于固體廢物。該類物品的特征：(1)水分含量高，通常為20%～50%，使得全部或者部分發生結團。(2)呈土黃色或橙黃色，有強烈的刺激性氣味;(3)成分雜，通常含有BA、p-TA、IPA、4-CBA、OPA等有機物，TA含量低，而p-TA和4-CBA的含量高。

表3 含TA物品的申報品名及其比例Table 3 The declaration names and proportion of the imported materials containing TA %

表4 含TA物品的鑒別結果Table 4 The identification result of the imported materials containing TA %

表5 PTA產品指標分析結果Table 5 The analysis result of PTA product

表6 PTA不合格品指標分析結果Table 6 The analysis result of non-qualified PTA product

表7 氧化殘渣樣品主要成分及質量分數(干基)Table 7 The main composition and mass percentage of oxidation residue (dry basis) %

該類物品的鑒別關鍵點是，檢測物品的水分，以及用紅外光譜或極譜法檢測物品中主要有機物組成和含量。例如，某樣品主要為土黃色粉末，明顯可見結團，有強烈的苦杏仁氣味，水分約為28%，用紅外光譜確認其主要成分及質量分數(見表7)，與國內部分PTA生產工藝中產生的氧化殘渣典型組成(見表1)相似，鑒別結果為氧化殘渣。

3.4 精制殘渣

與氧化殘渣相同，精制殘渣也屬于PTA產品生產過程中產生的副產物，屬于固體廢物。該類物品的特征：(1)主要成分是TA；(2)p-TA含量高，遠遠超過SH/T 1612.1—2005中一等品限值；(3)水分含量高；(4)灰白色或淡黃色、無肉眼可見雜質的粉末，有的部分發生結團。

該類物品的鑒別關鍵點是，檢測物品的水分，以及用紅外光譜或極譜法檢測物品中TA和p-TA的含量。例如，某樣品主要為淡黃色的潮濕粉末，明顯可見結團，水分為32.40%，用紅外光譜確認其中TA和p-TA的質量分數分別為55.0%和9.0%，換算成干基樣品中的TA和p-TA質量分數分別為81.40%、13.1%，與表2中精制殘渣的典型組成相似，鑒別結果為精制殘渣。

3.5 水池料

水池料屬于在設施設備維護和檢修過程中，從管道和設備中清理出的殘余物質和損毀物質以及產品生產過程中產生的殘余物質的混合物，屬于固體廢物。該類物品的特征：(1)通常不是白色，而是灰白色、黃色或乳黃色，有的潮濕、有異味、有結團，有的為干燥粉末。(2)p-TA含量高，遠遠超過SH/T 1612.1—2005中一等品限值。(3)有的水分較高，達20%～50%，使得全部或者部分發生結團；而有的水分卻很低，低于SH/T 1612.1—2005中一等品限值，這是由于從水池中打撈出來后，經過長時間的貯存或者放置后，瀝干水分所致，也有可能是TA產品生產車間的掃地料。(4)灰分含量高。(5)主要成分是TA。(6)經常可見諸如纖維、石頭、玻璃、頭發、木屑、塑料屑、瓷片、羽毛殘片等肉眼可見的非TA雜物。

該類物品的鑒別關鍵點是，用150目的篩網對物品進行篩分，即可看到其中混雜的雜物，也可以觀察550 ℃灼燒之后的殘渣中是否有石頭瓦礫；檢測其中的TA和p-TA的含量。例如，某樣品主要為黃褐色粉末，結團，用篩網篩分后可見石塊、木屑、塑料屑、瓷片、羽毛殘片等雜物，灰分質量分數極高，為10.2%，p-TA質量分數約為4%，用紅外光譜確認其主要成分為TA，質量分數約為85%，與表2中水池料的典型組成相似，鑒別結果為水池料。

4 結 論

對于進口含TA物品，根據《固體廢物鑒別導則(試行)》，在觀察外觀的基礎上，首先測定水分，利用紅外光譜或者極譜法分析其有機成分和含量；然后根據不同含TA物品種類的特點和關鍵鑒別方法判斷固體廢物屬性，確定其種類進而確定是否可進口。

[1] 郝雅瓊,于泓錦,周炳炎,等.固體廢物屬性鑒別現狀、問題和對策分析[J].環境污染與防治,2013,35(1).

[2] 王琪,周炳炎.固體廢物鑒別案例手冊[M].北京：中國環境科學出版社,2010.

[3] 周炳炎,王琪.固體廢物特性分析和屬性鑒別案例精選[M].北京：中國環境科學出版社,2012.

[4] 張喆,李淑媛,韓飛,等.我國廢物進口綜合管理技術對策研究[J].中國環境管理,2013,5(1):32-34.

[5] 龐堃,劉孟春,肇子春,等.完善工作措施 把好進口廢紙檢驗檢疫關[J].中國檢驗檢疫,2010(2):22-23.

[6] 邵強,宋偉.我國精對苯二甲酸產業的發展現狀[J].科技信息,2006(5):20-21.

[7] 王海濱,張靖.我國精對苯二甲酸產業發展分析[J].化學工業,2009,27(4):9-12.

[8] 崔小明.我國對二甲苯生產技術現狀及市場分析(下)[J].上海化工,2013,38(1):34-37.

[9] 郭霞.中純度對苯二甲酸殘渣回收方法的研究[D].杭州：浙江大學,2009.

[10] 任明.PTA生產廢渣中苯羧酸的分離回收試驗研究[D].杭州：浙江大學,2007.

[11] 黃瑩,王秀蘭.對苯二甲酸(TA)廢渣的綜合利用[J].山東環境,1998(2):31.

[12] 莊嚴.對苯二甲酸脫羧制苯催化劑的研究[D].杭州：浙江大學,2014.

[13] 劉江雛.溶劑法分離混合苯羧酸的模型研究[D].鄭州：鄭州大學,2002.