中國鉻渣污染場地土壤污染特征*

孟凡生(中國環境科學研究院，北京 100012)

鉻鹽是無機化工的主要系列產品之一，廣泛應用于化工、冶金、紡織、機械等行業。我國國民經濟中約15%的產品與鉻鹽有關。鉻鹽生產傳統的方法主要采用高溫焙燒—水浸—多級蒸發結晶工藝，鉻鹽提取率只有75%左右，每生產1 t鉻鹽產品要排放2.5～3.0 t鉻渣[1]249,[2-4]。鉻渣中1.0%(質量分數，下同)～3.0%的水溶性Na2CrO4和1.0%～1.5%的酸溶性CaCrO4是造成環境污染的主要成分[5]。其中，CaCrO4被國際癌癥研究機構(IARC)列為已被證實的致癌性物質[6]，主要致毒機制是Cr(Ⅵ)的強氧化性對機體的腐蝕與破壞[7]。

根據《鉻渣污染綜合整治方案》(發改環資[2005]2113號)，我國自1958年建成第1條鉻鹽生產線至今，先后有70余家企業生產鉻鹽。現有鉻鹽生產企業25家，年生產能力為32.9萬t。截至2012年底，我國的大部分鉻渣得到了安全處置[8]。但鉻渣長期堆放引起的土壤污染問題，已經成為我國環境保護工作中的突出問題[9]2452，如果不及時對污染場地進行土壤修復治理，即使鉻渣得到妥善處置，其所造成的環境污染仍不能徹底消除。目前，國內外對受鉻渣污染場地的土壤修復進行了一些研究，主要方法有固化/穩定化[10]、土壤淋洗[9]2451,[11]、電動修復[12],[13]56、植物修復[14]等。本研究通過兩個鉻渣污染場地土壤的實地調研結合國內近20年公開發表的鉻渣污染場地土壤的分析，總結了我國鉻渣污染場地土壤的污染特征，為鉻渣污染場地土壤修復提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預處理

根據《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004)的要求，在青島某鉻渣污染場地采集18個表層(0～50 cm)土壤樣品，在新鄉某鉻渣污染場地采集8個表層(0～50 cm)土壤樣品。采取的表層土壤樣品置于采樣袋中運回實驗室，剔除樣品中的碎石、植物等雜物，自然風干后使用粉碎機粉碎，放在儲物箱中待測。

兩個鉻渣污染場地的鉻渣均已清理。青島某鉻渣污染場地占地約1.4 hm2，處理前堆放鉻渣量為15萬t。新鄉某鉻渣污染場地占地約0.52 hm2，處理前堆放鉻渣量為2萬t。

1.2 分析方法

將風干土壤充分研磨后稱取10 g加入25 mL超純水攪拌后，用酸度計(Mettler Toledo FE20型)測定土壤pH。土壤中Cr(Ⅵ)濃度采用鹽溶液提取—二苯碳酰二肼分光光度法測定；總鉻濃度采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解—原子吸收分光光度法測定。鉻的形態分析采用改進的歐洲共同體標準物質局三步提取法(BCR法)[15-16]。

2 鉻渣污染土壤的污染特征分析

2.1 土壤鉻含量高

從表1可以看出，大部分鉻渣污染場地受污染土壤總鉻質量濃度在1 000 mg/kg以上，Cr(Ⅵ)質量濃度在500 mg/kg以上，遠高于《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)的Ⅲ級標準規定的限值(水田≤400 mg/kg，旱地≤300 mg/kg)，其中最高的為天津原同生化工廠鉻渣場地，總鉻質量濃度達56 000 mg/kg，是全國土壤背景值(61 mg/kg)[31]的918.0倍，說明此鉻渣污染場地對附近土壤已造成嚴重污染。從本研究實測的兩個場地來看，青島某鉻渣污染場地總鉻濃度是全國土壤背景值的61.7～128.7倍，新鄉某鉻渣污染場地總鉻濃度是全國土壤背景值的197.5～435.3倍，說明這兩個鉻渣污染場地嚴重污染了附近的土壤。部分鉻渣場地污染土壤同時還有Pb、Zn、Cd、As等重金屬檢出，如浙江某化工鉻渣場地[24]。

2.2 周邊地下水被污染

鉻渣堆放同時造成場地周邊地下水污染嚴重，青海某化工廠鉻渣場地地下水中Cr(Ⅵ)最高質量濃度達107.2 mg/L，是《地下水質量標準》(GB/T 14848—93)Ⅲ級標準(≤0.05 mg/L)的2 144倍[18]917。內蒙古包頭某鉻渣場地地下水污染最嚴重的集中在鉻渣堆存場地的區域內，同時具有向下游擴散的趨勢，Cr(Ⅵ)最高質量濃度達176.24 mg/L[1]250。2009年此鉻渣場地下游區內地下水中Cr(Ⅵ)質量濃度為0.05～0.10 mg/L的地區達22 962 m2，Cr(Ⅵ)質量濃度為0.10～0.50 mg/L的地區達63 864 m2，Cr(Ⅵ)質量濃度為0.50～1.00 mg/L的地區達40 579 m2，Cr(Ⅵ)質量濃度大于1.00 mg/L的地區達230 080 m2[32]。

2.3 受污染土壤呈堿性

從表1可以看出，鉻渣污染場地受污染土壤pH在8.30以上，呈堿性，部分場地甚至pH>10，這是由于鉻渣中含有CaO、Ca(OH)2等堿性物質。浙江某化工鉻渣場地、青海海北鉻鹽廠鉻渣場地、天津原同生化工廠鉻渣場地、湖南某廠鉻渣場地、青島某鉻渣污染場地、新鄉某鉻渣污染場地土壤pH分別為11.9～12.4、9.24、10.54、9.8±0.2、9.5～10.3、10.5～11.9，均呈堿性。

表1 國內鉻渣污染場地鉻污染土壤情況Table 1 The situation of soils in chromium slag polluted fields in domestic

2.4 從形態上分析，殘渣態鉻占較大比例

重金屬對環境的危害不僅與總量有關，更大程度上取決于其在環境系統中的形態和分布。重金屬的形態和分布決定了其在環境中的遷移轉化、潛在毒性和生物活性。有研究表明，土壤中鉻以殘渣態為主。湖南某廠鉻渣場地殘渣態鉻所占比例為37.78%(質量分數，下同)～63.80%[26]，遼寧沈陽新城子化工廠鉻渣場地殘渣態鉻占49.74%(質量分數)[21]65，重慶民豐化工廠污染場地殘渣態鉻所占比例為47.46(質量分數，下同)～85.83%[34]，本研究測得的新鄉某鉻渣污染場地和青島某鉻渣污染場地殘渣態鉻所占比例分別為38.2%(質量分數，下同)～62.2%和36.0%(質量分數，下同)～54.4%。

由于殘渣態重金屬的穩定性，一般的修復方法很難去除。李丹丹等[9]2454采用淋洗法修復鉻渣污染場地土壤時，去除的鉻主要為酸可提取態和有機結合態。吳桐等[13]59采用電動法修復鉻渣污染土壤時，主要去除的是酸可提取態鉻，對殘渣態鉻幾乎無法去除。

2.5 從價態上分析，Cr(Ⅲ)比例較高

根據價態分析，鉻渣污染土壤中Cr(Ⅲ)比例較高。實測的青島某鉻渣污染場地中Cr(Ⅵ)僅占總鉻的1.4%(質量分數，下同)～16.8%，浙江某化工鉻渣場地中Cr(Ⅵ)約占總鉻的18.6%(質量分數)[9]2454，青海某化工廠鉻渣場地中土壤Cr(Ⅵ)約占總鉻的33.3%(質量分數)[18]917。這主要是因為鉻渣中鉻以Cr(Ⅲ)為主，Cr(Ⅲ)占總鉻的60%(質量分數，下同)～70%，而Cr(Ⅵ)僅占2%～25%[35]。

2.6 污染土壤中鉻空間分布具有一定的規律性

鉻在土壤中存在垂直方向和水平方向的遷移，根據場地的性質和堆存狀況不同存在很大的差異。李惠英等[36]認為，鉻在土壤中的垂直分布規律一般為土壤表層含量高，越往下鉻的含量越低。鉻在土壤中的水平分布主要受成土母質及人為因素的影響。隨著離污染源的距離增加，土壤鉻含量和有效鉻含量都有明顯下降的趨勢[21]64。羅建峰等[37]研究表明，土壤中鉻含量與鉻渣堆放場地的距離的關系可以用遞減的冪函數來表示。王威等[20]研究顯示，土壤中鉻含量與鉻渣堆放場地的距離呈明顯的反比關系。

3 結 論

從實測和收集到的鉻渣堆放場地受鉻污染土壤數據分析可以看出，鉻渣堆放場地附近土壤鉻含量高，遠遠超出全國土壤背景值，污染嚴重；受鉻渣所含堿性成分影響，場地土壤呈堿性，Cr(Ⅵ)基本以水溶態形式存在，Cr(Ⅲ) 以沉淀形態存在；殘渣態鉻占較大比例，在正常情況下難以釋放且不容易被生物利用；受土壤性質和鉻化學特性影響，污染土壤中鉻分布呈現一定規律。這些污染特征會影響鉻渣堆放場地受鉻污染土壤和地下水有效修復方法和方式的選擇，在對土壤和地下水修復前，應清除鉻渣污染源，否則周邊土壤和地下水污染得不到有效解決。

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