己內(nèi)酰胺精制重殘液對切片粘度的影響

劉 巖

（福建天辰耀隆新材料有限公司，福建福清 350309）

己內(nèi)酰胺精制重殘液對切片粘度的影響

劉 巖

（福建天辰耀隆新材料有限公司，福建福清 350309）

通過對切片粘度影響比較大的因素與相近聚合工藝裝置進(jìn)行比較逐步排除這些因素的影響，再結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出重殘液中堿度對切片粘度影響比較大，確定了避免影響因素保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的方法。通過生產(chǎn)實(shí)踐觀察并采取一定工藝措施結(jié)合生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析，將堿度控制在一定的范圍內(nèi)，產(chǎn)品質(zhì)量還是可控的。

堿度；粘度；開環(huán)劑；終止劑

某生產(chǎn)裝置為了使己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國內(nèi)頂級水平特配套一套1.5萬t/a切片聚合裝置，對其在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中釜底重殘液及脫輕塔的輕組分等雜質(zhì)進(jìn)行處理。在切片生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，重殘液中堿度對切片粘度影響比較大，通過調(diào)整重殘液的堿度，使切片產(chǎn)品質(zhì)量滿足優(yōu)級品的要求。

1 聚合反應(yīng)影響因素

在己內(nèi)酰胺聚合行業(yè)中已有多人對聚合溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間等對反應(yīng)質(zhì)量作出過論述，如黃桂根、黃開華的《20kt/ a PA6前聚合工藝的優(yōu)化》等。該文重點(diǎn)分析了生產(chǎn)中前聚合工藝存在的問題，提出了解決措施；驗(yàn)證了前聚合器結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)參數(shù)。指出生產(chǎn)中由于前聚合器底部出料溫度波動大，波動值達(dá)±8.08 ℃，影響了PA6切片的可紡性。通過降低前聚合反應(yīng)的壓力及加熱聯(lián)苯爐的溫度，調(diào)整前聚合器頂部冷凝器的排汽溫度，前聚合器底部出料溫度的波動值可控制在±2.5 ℃，有效提高了PA6切片的質(zhì)量。

1.1 聚合溫度

聚合溫度是影響聚合反應(yīng)的主要因素，它對聚合反應(yīng)的速度、聚合產(chǎn)物中低分子物（單體和低聚物）的含量、聚合產(chǎn)物的平均分子量都有直接的影響。

1.1.1 溫度對聚合反應(yīng)速度的影響

溫度升高能增強(qiáng)參加反應(yīng)物質(zhì)的活動能力，從而使反應(yīng)速度加快，使反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間縮短。

1.1.2 溫度對聚合產(chǎn)物平均分子量的影響

溫度升高，使達(dá)到平衡時(shí)的聚合物粘度下降，即平均分子量降低。這是因?yàn)榉肿渔湹目s聚與水解反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)過程，水解反應(yīng)是吸熱過程，而縮聚反應(yīng)是放熱過程。當(dāng)溫度升高時(shí)，不利于放熱反應(yīng)的進(jìn)行，故反應(yīng)向水解方向移動，使產(chǎn)物分子量降低。

1.1.3 溫度對聚合物中低分子物含量的影響

不論采用何種聚合方式，在己內(nèi)酰胺的聚合產(chǎn)物中總存在著一些可溶于熱水的低分子物。在縮聚階段聚合溫度越高，單體及低聚物的含量就越多，這是因?yàn)榧簝?nèi)酰胺聚合時(shí)有一個(gè)隨著溫度而變化的平衡關(guān)系，單體＝聚合物。隨著溫度的升高，該平衡向低分子化合物的方面移動。

1.2 聚合時(shí)間

隨著聚合時(shí)間的延長，單體轉(zhuǎn)化率和聚合物的平均分子量都會隨著增加，直至平衡。

在聚合反應(yīng)后期，隨聚合時(shí)間延長分子量分布越趨均勻，這是因?yàn)檩^長分子鏈上的酰胺鍵數(shù)目比較短分子鏈上的酰胺鍵數(shù)目多，所以解聚的機(jī)會也多。

聚合過程中，反應(yīng)速度隨時(shí)間變化。它起初有一個(gè)誘導(dǎo)期，以后反應(yīng)速度隨著時(shí)間的增加而增加，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%～42%時(shí)，反應(yīng)速度最快（一般稱之為自動加速作用），之后反應(yīng)速度隨著時(shí)間的延長而減緩。

1.3 開環(huán)劑

純凈的己內(nèi)酰胺在絕對干燥的條件下，即使以很高的溫度長時(shí)間加熱也不會聚合，但只要加入少量的水或反應(yīng)時(shí)能生成水的物質(zhì)，就能使己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合的物質(zhì)稱為開環(huán)劑。

在本裝置中采用水作為開環(huán)劑，水的用量對己內(nèi)酰胺聚合速度以及聚合物的平均分子量有很大的影響。

1.3.1 水的用量對反應(yīng)速度的影響

不論水量多少，反應(yīng)總有誘導(dǎo)期存在，隨著水量的增加，誘導(dǎo)期縮短。隨著水量的增加，反應(yīng)速度也隨著增加，從而縮短了達(dá)到平衡所需的時(shí)間。

1.3.2 水量對產(chǎn)物平均分子量的影響

己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合過程中水量的多少不僅影響反應(yīng)速度，而且直接影響產(chǎn)物的平均分子量。在反應(yīng)初期，水量越多，反應(yīng)速度越快；在反應(yīng)后期，水量越多，越不利于分子鏈的進(jìn)一步增長，從而使產(chǎn)物的平均分子量下降。

1.4 分子量穩(wěn)定劑

一般常用的分子量穩(wěn)定劑是己二酸、醋酸等有機(jī)酸，它們的端羧基與聚合物大分子的端氨基作用后，使大分子的兩端均為羧基，或羧基和乙酰基，這樣就能阻止大分子鏈的進(jìn)一步增長，使聚合體的分子量穩(wěn)定下來。在此裝置中用醋酸作為分子量穩(wěn)定劑。

2 同類裝置控制指標(biāo)

如下是在同類聚合工藝裝置中對聚合切片粘度影響比較大的因素中（反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、原料配比、干燥溫度、干燥時(shí)間、原料質(zhì)量等）的一些控制參數(shù)。

2.1 反應(yīng)溫度

在物料進(jìn)入反應(yīng)器前有一個(gè)預(yù)熱器將物料問題提升到180℃，前聚氣相爐溫度一般控制在275～280℃，后聚液相溫度降溫段在240～250℃，恒溫段在245℃左右，閃蒸段溫度在275～280℃。

2.2 反應(yīng)壓力

采用比較成熟的兩段聚合，前聚加壓，后聚減壓聚合增加了切片粘度調(diào)整彈性，壓力參數(shù)前聚0.15MPa，后聚85kPa（絕壓）與同類裝置類似。

2.3 反應(yīng)時(shí)間

在反應(yīng)時(shí)間上由于本裝置反應(yīng)釜與同類裝置反應(yīng)釜容積相近，但設(shè)計(jì)規(guī)模沒有同類裝置大，所以在容積相當(dāng)出料量小的情況下反應(yīng)時(shí)間會相對較長。

2.4 原料配比

本裝置采用醋酸作為分子量終止劑，水作為開環(huán)劑，原料中水含量在2.5%～3%，醋酸含量在0.1%～0.2%與同類裝置相近。

2.5 干燥溫度

對干切片粘度影響比較大的因素中干燥溫度是比較主要的一個(gè)參數(shù)，它可以根據(jù)濕切片粘度對其調(diào)整得到工藝要求的干切片粘度，一般情況下通過干燥提粘在0.45左右。

2.6 干燥時(shí)間

干燥時(shí)間是干切片在干燥塔中的停留時(shí)間，這和設(shè)備容積及出料量大小有直接關(guān)系，由于干燥塔容積比同類裝置中干燥塔容積大且我們的處理量比較小所有切片停留時(shí)間將近36h。

2.7 原料質(zhì)量

在所有聚合工藝中原料質(zhì)量對切片粘度的影響是非常重要的，在國內(nèi)大多數(shù)聚合裝置中使用的原料都是優(yōu)級品、一等品及合格品，在使用重殘液裝置中還是走在前沿的，是需要摸索的，也是本文討論的重點(diǎn)。

3 重殘液使用后質(zhì)量變化

在開工初期使用一等品己內(nèi)酰胺，采用與類似裝置中同樣的參數(shù)控制，所得到的濕切片粘度在2.39～2.45之間與類似裝置基本相近說明工藝及參數(shù)控制是沒有問題的。隨著一等品原料逐步被重殘液置換，儲罐原料質(zhì)量發(fā)生了變化（見表1）。

Effect of Heavy Raffinate Refined by Caprolactam on Slurry Viscosity

Liu Yan

Comparing the large factors impacting on the slice viscosity with the similar polymerization process，the influence of these factors can be eliminate progressively.Combined with the actual production data analysis，the result is the heavy residue of alkalinity effect on slice viscosity largely.We can ensure stable product quality avoiding influential factors.Through production practice observation，taking some technical measures and production data analysis，the alkalinity is controlled within a certain range.Product quality is still controlled.

alkalinity；viscosity；ring opening agent；terminating agent

TQ342

B

1003–6490（2016）09–0050–02

2016–09–16

劉巖（1970—），男，黑龍江綏化人，高級工程師，主要從事化工工藝設(shè)計(jì)工作。