淺析硼、鈦在鎂電解生產中對鎂電解槽的影響

文生財 張曉龍（青海鹽湖鎂業有限公司，青海 格爾木 816000）

淺析硼、鈦在鎂電解生產中對鎂電解槽的影響

文生財 張曉龍（青海鹽湖鎂業有限公司，青海 格爾木 816000）

金屬鎂從發現到現在已經歷了194年的歷史（1808-2002年），工業生產的年代已有116年的歷史，在這116年的發展與生產實踐中，完整了以各種鎂礦為原料（菱鎂礦、海水、鹽湖鹵水、光鹵石）的脫水、氯化及電解制鎂的理論與實踐；近年來，氯化鎂電解法生產金屬鎂的工藝，由于能耗低，產生的固體廢渣、二氧化碳等遠比硅熱法產生的低的多，因此電解法生產金屬鎂有較大的發展趨勢，而電解法生產金屬鎂中硼、鈦雜質含量對整個電解過程有較大的影響，本文將分析在金屬鎂生產過程中，雜質硼跟鈦對電解過程的影響。

硼；鈦；電解；鎂電解槽；影響

金屬鎂，銀白色的金屬，密度1.738克/厘米3，熔點648.9℃。沸點1090℃，是輕金屬之一，具有延展性，無磁性，并有良好的散熱性。常溫下鎂在干燥的空氣中比較穩定，這是由于表面生成的氧化鎂薄膜能減緩鎂的繼續氧化。隨著溫度的升高，鎂的氧化速度加快，超過400℃，氧化速度明顯增加。

1 硼、鈦的存在形式

在水氯鎂石、查爾汗鹽湖鹵水和化工生產副產的氯化鎂堿液中都含有硼。光鹵石和生產海綿鈦時產生的副產品氯化鎂中沒有硼。生產氯化鎂的原料中的硼是以硼酸鎂或復合化合物的形式存在。當無水氯化鎂中的硼的濃度為10ppm%～20ppm時，電解槽的電流效率降低3%～6%；當硼的含量更高時，則此種無水氯化鎂原料則不宜用于電解生產金屬鎂。

鈦主要存在于由鈦返回的氯化鎂熔體中，以直徑為0.005 至0.03mm的金屬粒子或低價氯化鐵的形式進入電解質，電解過程中鈦可能在陰極析出，與析出的鐵一起或單獨形成鈍化膜。低價鈦的氯化物與空氣中的水分及氧反應產生MgO；反應生成的鈦氧化物，既可參與形成鈍化膜，也可參與形成鈍化膜，也可附在鎂粒表面，兩種情況都使鎂不能匯集。當原料含鈦超過80ppm時，鎂的電流效率下降4%～9%。

在實驗室電解條件下，往電解質中添加1.2%CaF2時，加入粉狀鈦和二氧化鈦，不會引起電流效率的下降，而加入低價氯化鈦時，則使電流效率降低到相當于把氯化鈦還原成金屬鈦所消耗的鎂的程度。鎂電流效率的降低，在不同程度上取決于電解質中鈦的存在形態，按危害程度增加的排序為TiO2→Ti金屬→TiCL2→TiCL3..

有隔板工業電解槽以鈦生產返回的氯化鎂為原料時，鈦的含量情況是：電解質中0.0005～0.008；渣中0.8～2.0；鈍化陰極沉積物中0.5～2.1：陽極升華物0.07～0.3；陰極升華物中0.017～0.050；粗鎂中不大于0.006.

鈦不論以什么形態存在于電解質中，經過30～60分鐘后即可從電解質中排除。有91%的鈦進入渣中；在渣中它主要以TiO2形式存在，部分以金屬的形式附于鎂珠表面。

電解質中鈦含量增加，鎂隨渣帶走的損失增加。當供給電解槽的氯化鎂中含0.01%～0.03%Ti時，電解過程不穩定，鎂的電流效率波動于73%～84%之間，得到的鎂發臟，分散度增加，匯集不好。

2 對鎂含量的影響

在含0%～70%氯化鎂的熔融氯化物中，B2O3的溶解度是0.04%～0.09%。當氯化鎂的含量增加超過70%時，B2O3溶解度明顯增加；在純氯化鎂中，它的溶解度達到0.28%，B2O3與MgO反應生成硼酸鎂，它在氯化物熔體中的溶解性能比B2O3與MgO單獨存在時好一倍。

在往含有0.02%～0.22%B的氯化物熔體中通入4～6小時的氯或氯化氫時，硼實際上不氯化。

電解質中鈦的含量，對其在金屬鎂中的含量有強烈的影響。當電解質中Ti為0.04、0.08、0.12、0.16時金屬鎂中含Ti相應為0.01、0.07、0.27、0.78、1.27。根據鎂珠的分層分析，鈦主要集聚于鎂珠的下表面。這也與電解質對鎂珠的“粘附”效應有關。由于粘附效應，鎂中鐵和氯的含量也增加了。添加CaF2（1%～5%）可完全消除粘附效應，降低鎂珠中鈦和鐵的含量。

3 雜質對電解的危害

鎂與含硼氯化物熔體接觸，表面便被一層厚達1～2mm的黑殼所覆蓋，黑殼的92%～97%是氧化鎂，3%～8%是元素硼和硼化鎂。

電解質中的硼的含量超過0.002%時，它在陰極上析出，生成的硼化鎂及氧化鎂使陰極鈍化，鎂分散在集鎂室中不上浮，破壞電解制度，導致鎂電流效率的明顯下降。

在生產實踐中，用如下的辦法消除鈦雜質對電解的有害影響，即往槽中加入氟化鈣使F含量達到0.2%～0.4%。CaF2含量過高也會降低電流效率，這大概是由于電解質中生成溶解度很小的MgF2細懸浮物加劇陰極鈍化的結果。

電解質中鈦含量增加，鎂隨渣帶走的損失增加。當供給電解槽的氯化鎂中含0.01%～0.03%Ti時，電解過程不穩定，鎂的電流效率波動于73%～84%之間，得到的鎂發臟，分散度增加，匯集不好。

電解之前，對氯化鎂進行專門凈化，是消除氯化鎂中鈦雜質有害影響的最正確最根本的方法。

4 結語

本文簡單的介紹了金屬鎂冶煉的發展史，淺析了硼、鈦在電解過程中的存在形式、對鎂含量的影響及硼、鈦的存在對生產過程中的危害。

［1］《中國鎂業》。2000.6及2001.3.

［2］徐日瑤。《鎂冶金學》，冶金工業出版社，1993.

［3］徐日瑤。《有色金屬提取冶金手冊》。冶金工業出版社，1992.

［4］徐日瑤等。《硅熱法煉鎂生產工藝學》。中南大學出版社，2003年.