制氫裝置的腐蝕研究

王濤 閆芳（中國石油天然氣股份有限公司玉門油田分公司煉化總廠，甘肅 玉門 735200）

制氫裝置的腐蝕研究

王濤 閆芳（中國石油天然氣股份有限公司玉門油田分公司煉化總廠，甘肅 玉門 735200）

制氫裝置不同部位發生腐蝕泄漏，給裝置帶來巨大的安全隱患，本文詳細的分析了制氫裝置常見的幾種腐蝕類型及防護措施。

制氫裝置；腐蝕；防護措施

中國石油某煉廠20000Nm3/h制氫裝置，采用傳統的蒸汽轉化法制氫工藝，采用變壓吸附凈化工藝提純氫氣，以煉廠混合干氣為原料，不足部分用液化氣補充，產品為純度為99.9%氫氣，裝置分為原料壓縮、脫硫、轉化、中溫變換、PSA凈化提純，中低壓鍋爐余熱發汽系統及公用工程部分。

1 煙氣露點腐蝕

1.1 、煙氣露點腐蝕

腐蝕反應的主要原因是瓦斯脫硫能力跟不上，瓦斯含硫量升高，煙氣露點上升，使煙道處于露點以下，產生煙氣露點腐蝕。當含硫燃料燃燒時，硫的化合物發生分解，氧化形成SO2氣體，SO2中一部分會生成三氧化硫，三氧化硫會與水蒸汽結合生成硫酸。含有硫酸蒸汽的煙氣露點大為升高，當受熱面的壁溫低于露點時，含有硫酸的蒸汽就會在受熱面上凝結成含有硫酸的液體，對受熱面產生嚴重腐蝕。其反應如下：

圖1 引風機軟連接處腐蝕

如圖1所示，引風機內介質為煙氣，裝置運行半年即出現腐蝕情況，隨即加強防護，調整操作，情況未出現惡化。

1.2 、煙氣露點腐蝕防護措施

⑴減少SO3的生成。根本解決硫酸露點腐蝕問題，使用含硫量在0.5%以下的燃料，或采用經脫硫后的低硫燃料。

⑵高溫排放煙氣。建議將爐的排煙溫度提高到180℃。

⑶空氣預熱器溫度控制指標：保證燃燒空氣入口溫度＞80℃。

⑷選用耐硫酸露點腐蝕的材料。

2 高溫氫腐蝕

2.1 、高溫氫腐蝕的形式

高溫氫腐蝕分內部脫碳和表面脫碳。內部脫碳通常發生在較低溫度、高氫分壓的共同作用下；表面脫碳通常發生在高溫、低氫分壓的共同作用下。氫腐蝕是在高溫高壓下擴散侵入鋼材中的氫與不穩定的碳化物發生化學反應，生成甲烷氣泡，并在晶間空穴和非金屬夾雜部位聚集，引起鋼材強度、延性和韌性下降與劣化，同時發生晶間斷裂。影響高溫氫腐蝕的因素有操作溫度、氫分壓、碳化物的穩定性、合金元素的偏析情況及受力情況等。

2.2 、高溫氫腐蝕存在

采用蒸汽轉化法制氫裝置的高溫氫腐蝕主要存在于轉化爐流出物至中變氣鍋爐給水換熱器之間，一般在220℃以上才考慮高溫氫腐蝕，該段常用選材為20#鋼和15CrMo。

3 二氧化碳腐蝕

3.1 、二氧化碳腐蝕概述

干燥的二氧化碳氣體本身是沒有腐蝕性的。CO2極易溶于水，溶于水后得到碳酸，釋放出氫離子，氫離子是強去極化劑，極易奪取電子還原，促進陽極鐵溶解而導致腐蝕，分為點蝕和均勻腐蝕。點蝕會導致材料表面出現點蝕坑而均勻腐蝕會導致材料均勻減薄。影響CO2腐蝕的因素包括二氧化碳分壓、溫度和PH值。二氧化碳分壓的增加會導致較高的腐蝕速率。PH值越小則酸性越強即腐蝕速率越大，當溫度較低時為均勻腐蝕，主要發生金屬的活性溶解，含鉻鋼可形成腐蝕膜；當溫度升高時主要為局部腐蝕如點蝕等。

如圖2所示，此處為中變氣分液罐出來的工藝冷凝液進酸性水汽提塔前三通，裝置運行近1年時出現了上述中的點蝕，主要是由于出口沖蝕、制造缺陷和二氧化碳腐蝕，對裝置的安全運行產生影響，給裝置帶來巨大的安全隱患。

3.2 、二氧化碳腐蝕防腐選材

制氫裝置的CO2腐蝕主要發生在中變氣分液罐出來的工藝冷凝液至酸性水汽提塔。二氧化碳腐蝕中低合金鋼和碳鋼的抗力較差，而奧氏體不銹鋼有良好的抗力，因此流出物系統的管道應選奧氏體不銹鋼。

4 轉化爐管高溫蠕變

4.1 轉化爐管高溫蠕變

對于制氫裝置的轉化爐由于技術成熟可靠，選材基本固定。主要存在高溫蠕變失效和熱應力引起的失效。爐管管壁在高溫下蠕變破壞的發展過程是：最初管壁內側約有1/3處達到“蠕變加速期”，即產生空洞，空洞一般在碳化物與基體的分界線處形成；隨著蠕變的進一步加劇，空洞增加并與碳化物連接起來成微小裂紋；微小裂紋先向內側后向外側擴展，在熱應力以及爐管內壓力的共同作用下，最后發生爐管開裂破壞。

4.2 防護措施

防止轉化爐管的意外失效造成事故，應在操作維護、檢修等方面采取有效措施：

平穩操作；

定期檢測爐管壁溫。控制轉化爐管溫度＜970℃；

定期檢測爐管外徑或周長，對爐管的蠕脹程度進行監控，蠕脹嚴重時應做進一步分析，包括做爬行超聲波檢驗及取樣做壽命評估等；

盡量減少開停工、特別是緊急停工次數；

應用抗積碳性強的催化劑、嚴格控制原料硫含量和水碳比等工藝措施。

5 結語

本文介紹了制氫裝置常見的幾種腐蝕類型并提出了相應的防護措施，該制氫裝置加工工藝成熟，防腐蝕設計到位，材料選擇合適，對主要的腐蝕問題能較好解決。制氫裝置的防腐蝕工作應從工藝、設備、操作細微處著手，把腐蝕消滅在萌芽狀態。