色譜柱內(nèi)衍生反應(yīng)測(cè)定甲醛的含量研究

謝寵（瑞安市方圓產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)有限公司，浙江 溫州 325200）

色譜柱內(nèi)衍生反應(yīng)測(cè)定甲醛的含量研究

謝寵（瑞安市方圓產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)有限公司，浙江 溫州 325200）

在甲醛含量測(cè)定方面，使用衍生高效液相色譜法將能使甲醛測(cè)定的靈敏度得到提升，并且能夠?qū)崿F(xiàn)定量準(zhǔn)確檢測(cè)。基于這種認(rèn)識(shí)，本文對(duì)利用衍生反應(yīng)測(cè)甲醛的原理展開(kāi)了分析，然后通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)該方法展開(kāi)了研究，從而為關(guān)注這一話(huà)題的人們提供參考。

色譜柱；衍生反應(yīng)；甲醛；測(cè)定

在現(xiàn)實(shí)生活中，建筑材料、工業(yè)廢水和人造纖維等物質(zhì)中都含有甲醛。而甲醛是一種將對(duì)人體產(chǎn)生刺激的毒物，能夠影響人體的神經(jīng)行為和免疫水平。所以，各行各業(yè)都需要采取方法進(jìn)行甲醛含量的測(cè)定，以免因甲醛含量超標(biāo)威脅人的身體健康。而就目前來(lái)看，使用化學(xué)方法和氣象色譜法測(cè)定甲醛都存在一定的弊端。因此，有必要對(duì)色譜柱內(nèi)衍生反應(yīng)測(cè)定甲醛含量的方法展開(kāi)研究，以便更好的開(kāi)展相關(guān)工作。

1 利用衍生反應(yīng)測(cè)甲醛的原理

利用衍生高效液相色譜法進(jìn)行甲醛含量的測(cè)定，其實(shí)就是利用偏二甲肼與甲醛的反應(yīng)對(duì)甲醛進(jìn)行測(cè)定。將偏二甲肼當(dāng)成是流動(dòng)相放在紫外區(qū)，其對(duì)紫外線(xiàn)并無(wú)吸收。在色譜柱內(nèi)與甲醛發(fā)生反應(yīng)后，則會(huì)生成偏二甲腙，而該產(chǎn)物則擁有一定的紫外線(xiàn)吸收強(qiáng)度［1］。同時(shí)，該產(chǎn)物在水中具有較大溶解度，并且不會(huì)在色譜柱內(nèi)結(jié)晶析出。而該產(chǎn)物可以保留較長(zhǎng)的時(shí)間，反應(yīng)也具有較好重現(xiàn)性，因此能夠?yàn)榧兹┖繖z測(cè)帶來(lái)便利。

2 色譜柱內(nèi)衍生反應(yīng)測(cè)定甲醛的含量研究

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

為開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，可以使用HP 1100高效液相色譜儀，并使用含量為39%的甲醛溶液。色譜柱為Zorbax ODS柱，流動(dòng)相內(nèi)含有0.012mol/L偏二甲肼-甲醇（85：：15），流速為0.8mL/min，柱溫為40℃。而甲醛衍生物將保留5.2min，使用的紫外線(xiàn)波長(zhǎng)為238nm。在實(shí)驗(yàn)時(shí)，需要將甲醛溶液配置成300mg/L的儲(chǔ)備溶液，并且稀釋成10個(gè)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。在配置流動(dòng)相溶液時(shí)，需要在500mL水中進(jìn)行1.36g二水合乙酸鈉溶液的溶解，并且利用冰乙酸將其調(diào)制一定pH值，然后加入0.45mL偏二甲肼。而將溶液與甲醇按比例混合前，還要使用0.45μm濾膜進(jìn)行溶液過(guò)濾。

2.2 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

2.2.1 反應(yīng)條件對(duì)測(cè)定的影響

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，偏二甲肼將與甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)。而增大偏二甲肼濃度，從而使?jié)舛葟?.006mol/L上升至0.012mol/ L，則能夠使衍生平衡反應(yīng)時(shí)間由2h縮短至1h。由于偏二甲肼具有較弱的堿性，所以其脫水反應(yīng)速度將受到影響。而在弱酸性溶液中進(jìn)行反應(yīng)，則能夠使親核試劑反應(yīng)活性增強(qiáng)，繼而使偏二甲肼順利完成脫水和加成反應(yīng)。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，使用pH 為5.0的乙酸-乙酸鈉緩沖液為流動(dòng)相，能夠使反應(yīng)加快。而當(dāng)緩沖液的濃度達(dá)到0.020mol/L時(shí)，偏二甲肼將具有較好的對(duì)稱(chēng)性。在柱溫方面，通過(guò)將柱溫增加至40℃，則能夠使流動(dòng)相的黏度得到降低，并且使實(shí)驗(yàn)具有較好的重現(xiàn)性。此外，在190-400nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)偏二甲腙進(jìn)行光譜掃描，可以發(fā)現(xiàn)其在238nm處擁有接近0的吸光率。因此，使用238nm的紫外線(xiàn)進(jìn)行產(chǎn)物檢測(cè)，能夠使檢測(cè)的靈敏度得到提升。

2.2.2 樣品的提取分析

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，需要在10mL容量瓶中進(jìn)行0.5g甲醛樣品稀釋定容。在60℃的恒溫水浴中，分別對(duì)樣品加熱不同的時(shí)間，然后將樣品溶液冷卻至室溫，將得到甲醛提取程度不同的溶液。而經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將甲醛樣品溶液加熱至40min，并且對(duì)冷卻后的上層清夜進(jìn)行取樣分析，則能發(fā)現(xiàn)加熱至40min溶液的色譜峰面積不會(huì)繼續(xù)增加［2］。因此，需要將甲醛樣品加熱40min，才能夠完成甲醛的完全提取。

2.2.3 方法測(cè)定水平分析

確定色譜條件后，就可以對(duì)甲醛標(biāo)準(zhǔn)及樣品溶液進(jìn)行分析。在10個(gè)樣品溶液中，將有一峰與對(duì)照品有著相同的保留值。在紫外區(qū)190～400nm范圍內(nèi)利用二極管列陣檢測(cè)器掃面，則能夠得到相似的紫外光譜。在238nm處，將存在最大吸收。因此，可以證明該樣品中含有甲醛。利用238nm紫外線(xiàn)進(jìn)行檢測(cè)，在信噪比為3的情況下，能夠檢測(cè)出甲醛限量為5ng。對(duì)30～300mg/L的甲醛稀釋液進(jìn)行測(cè)定，可以得到相關(guān)系數(shù)為0.9999的回歸方程，所以可以認(rèn)為這一質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的甲醛具有良好線(xiàn)性。對(duì)250mg/L濃度的甲醛進(jìn)行再次分析，得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29%，因此可以說(shuō)明使用該種測(cè)定方法將獲得良好的精密度［3］。在此基礎(chǔ)上，將一定量甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液加入已測(cè)含量的溶液中，然后對(duì)加入量和增加量進(jìn)行比較，則能夠得到95.9%～102.5%的加標(biāo)回收率。

2.2.4 樣品的測(cè)定分析

在上面提出的色譜條件下分別對(duì)2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L和30mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，然后利用HP CHemstation軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，則能夠完成甲醛量和峰面積的線(xiàn)性回歸處理。選取5種常見(jiàn)膠黏劑和內(nèi)墻涂料，分別取0.5g在10mL容量瓶中稀釋。完成稀釋液密封后，則需要將其放在60℃恒溫水浴中加熱40min，然后冷卻至室溫。而對(duì)溶液上層清夜進(jìn)行過(guò)濾取樣后，則可以利用色譜柱方法對(duì)這幾種常見(jiàn)膠黏劑和內(nèi)墻涂料進(jìn)行檢測(cè)。經(jīng)過(guò)檢測(cè)，可以發(fā)現(xiàn)其中有一種內(nèi)墻涂料含有0.044mg/g的甲醛。

3 結(jié)語(yǔ)

總而言之，使用色譜柱內(nèi)衍生反應(yīng)進(jìn)行甲醛含量的測(cè)定，可以通過(guò)將衍生化和分離反應(yīng)結(jié)合起來(lái)縮短甲醛測(cè)定時(shí)間，并且也能夠通過(guò)促進(jìn)衍生反應(yīng)進(jìn)行提升測(cè)定的靈敏度。因此，相信在醫(yī)院污水、大氣降水和工業(yè)廢水中的甲醛測(cè)定上，該方法都能得到應(yīng)用。

［1］魯燕驊，楊麗仙，牛華等.高效液相色譜法測(cè)定食用菌中甲醛的方法研究［J］.食品研究與開(kāi)發(fā)，2013，02：65-67.

［2］楊麗.環(huán)境空氣中甲醛的高效液相色譜分析［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2013，09：2049-2050.

［3］韓軍，花卉，馮立.超高效液相色譜法測(cè)定皮革中甲醛含量［J］.西部皮革，2010，09：26-28.

謝寵（1988-），男，漢族，浙江省溫州瑞安人，本科學(xué)歷，學(xué)士學(xué)位，助理工程師，研究方向：化學(xué)工程。