氫氧化鉀改性亞麻對亞甲基藍的吸附性能研究*

李小敏 朱振華 李紫薇 黃振亞

(伊犁師范學院化學與環境科學學院，污染物化學與環境治理重點實驗室，新疆 伊犁 835000)

我國是染料生產和紡織品出口大國，每年會產生大量印染廢水。印染廢水中的染料大多為芳香族、稠環芳香族或雜環化合物，毒性大且難以被生物降解，具有致癌、致畸和致突變作用[1-2]。亞甲基藍是水溶性偶氮染料的代表性化合物，廣泛用于棉、麻、紙張和皮革等的染色，直接排入水體會造成嚴重的水污染[3-4]。

近年來，尋找并開發一種處理高效、成本低廉、來源廣泛的生物質材料作為吸附劑處理印染廢水一直是學者關注的重點[5]。亞麻主要成分纖維素、半纖維素和木質素含有一些官能團具有很好的吸附性能[6]，利用生物質材料亞麻廢料作為吸附劑無疑是一種適應綠色化學化工理念的新技術。利用超聲波技術[7-11]輔助其吸附，可以提高吸附效率。

本研究以新疆產的亞麻廢料為原料，用氫氧化鉀對其進行改性，并用超聲波輔助吸附[12]，研究了氫氧化鉀濃度、溫度、pH、超聲功率、超聲時間、亞甲基藍初始濃度、吸附劑投加量等因素對吸附亞甲基藍的影響，探索亞麻廢料作為一種新型生物質吸附材料用于印染廢水處理的可能性。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

BAO-150A精密鼓風干燥箱、SHZ-Ⅲ循環水真空泵、FA2104電子天平、723PC可見分光光度計、XYJ-801型電動離心機、YB-500A粉碎機、KQ-250DB型數控超聲波清洗器、DF-101S型熱式磁力加熱攪拌器、PHS-3F酸度計、KYKY-2800B掃描電子顯微鏡(SEM)和Magna-560紅外光譜儀。

1.2 改性亞麻的制備和表征

將亞麻廢料洗凈后干燥粉碎，過80目篩后作為未改性亞麻備用。

取0.3 g未改性亞麻放入錐形瓶中，加入一定濃度的氫氧化鉀溶液100 mL，利用磁力加熱攪拌器在一定溫度下攪拌3 h后過濾并用去離子水洗至濾液pH≈7，濾渣在80 ℃下烘干6 h后，自然冷卻至室溫，即得氫氧化鉀改性亞麻。

用紅外光譜和SEM對吸附劑的結構進行表征。

1.3 吸附實驗

用一定量的吸附劑處理一定濃度的亞甲基藍溶液，在一定的超聲條件下進行吸附實驗。亞甲基藍濃度用可見分光光度計在660 nm波長下測定。根據式(1)和式(2)計算亞甲基藍的吸附量和去除率。

(1)

(2)

式中：qt為t時刻吸附劑吸附亞甲基藍的吸附量，mg/g；c0、ct分別為亞甲基藍的初始質量濃度和t時刻質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g；E為亞甲基藍去除率，%。

2 結果與分析

2.1 改性條件的影響

2.1.1 氫氧化鉀濃度對亞麻改性的影響

圖1 氫氧化鉀濃度對改性亞麻吸附亞甲基藍的影響Fig.1 Effect of KOH concentration on the adsorption of methylene blue by modified flax

在25 ℃條件下，取0.3 g經不同濃度氫氧化鉀改性的亞麻，加入30 mL、50 mg/L的亞甲基藍溶液中，在pH=6、超聲功率為50%(最大超聲功率為250 W，下同)、 超聲時間為10 min條件下進行吸附實驗，結束后離心10 min，測定亞甲基藍濃度，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著氫氧化鉀濃度的增加，改性亞麻對亞甲基藍的吸附量逐漸增加。當氫氧化鉀摩爾濃度為0.8 mol/L時，改性亞麻對亞甲基藍的吸附量和去除率均達到最大。氫氧化鉀摩爾濃度超過0.8 mol/L后，吸附量和去除率呈下降趨勢，所以用0.8 mol/L的氫氧化鉀溶液對亞麻進行改性。

2.1.2 溫度對亞麻改性的影響

用0.8 mol/L的氫氧化鉀溶液在不同溫度下對亞麻進行改性，取0.3 g改性亞麻加入30 mL、50 mg/L的亞甲基藍溶液中，在pH=6、超聲功率為50%、超聲時間為10 min條件下進行吸附實驗，結束后離心10 min，測定亞甲基藍濃度，結果如圖2所示。

圖2 溫度對改性亞麻吸附亞甲基藍的影響Fig.2 Effect of temperature on the adsorption of methylene blue by modified flax

從圖2可以看出，隨著溫度的升高，改性亞麻對亞甲基藍的吸附量逐漸增加，在120 ℃時，改性亞麻對亞甲基藍的吸附量和去除率達到最大。因此，取120 ℃作為改性溫度。

以下實驗中使用的改性亞麻都為經120 ℃、0.8 mol/L氫氧化鉀改性的亞麻。

2.2 吸附條件的影響

2.2.1 pH對吸附劑吸附亞甲基藍的影響

由于pH 會影響吸附劑表面和染料表面所帶的電荷，因而pH 是影響吸附劑對染料吸附效果的重要因素[13]。分別取0.3 g未改性亞麻和改性亞麻加入30 mL、50 mg/L的亞甲基藍溶液中，在超聲功率為50%、超聲時間為10 min條件下進行吸附實驗，考察pH對吸附劑吸附亞甲基藍的影響，結果如圖3所示。從圖3可以看出，未改性亞麻與改性亞麻的pH敏感性不同。由圖3(b)可知，在pH=3～5時，改性亞麻對對亞甲基藍的吸附量和去除率逐漸增加；在pH=5～9時，改性亞麻對亞甲基藍的吸附量和去除率不隨pH的變化而變化，吸附量穩定在4.90 mg/g左右，去除率穩定在98.8%左右。從圖3(a)來看，在pH=3～9范圍內，未改性亞麻對亞甲基藍的吸附量和去除率基本都隨pH增大而增大，最大吸附量僅為4.67 mg/g，最大去除率為94.1%。因此，改性亞麻具有更寬的pH適應范圍，在相同條件下其對亞甲基藍的吸附量和去除率都要高于未改性亞麻。改性亞麻在pH=5～9時，對亞甲基藍的吸附量和去除率都處于較高水平。

圖3 pH對改性亞麻吸附亞甲基藍的影響Fig.3 Effect of pH on the adsorption of methylene blue by modified flax

2.2.2 超聲功率對吸附劑吸附亞甲基藍的影響

分別取0.3 g未改性亞麻和改性亞麻加入30 mL、50 mg/L的亞甲基藍溶液中，在pH=5、超聲時間為25 min條件下進行吸附實驗，考察超聲功率對吸附劑吸附亞甲基藍的影響，結果如圖4所示。由圖4可見，超聲功率對吸附劑吸附亞甲基藍的影響不大。在超聲功率為40%～90%時，未改性亞麻對亞甲基藍的吸附量和去除率甚至隨超聲功率的增加而略有下降。對于改性亞麻，超聲功率為50%～70%時，亞甲基藍的吸附量和去除率較大，從節能的角度考慮，選擇超聲功率為50%。

2.2.3 超聲時間對吸附劑吸附亞甲基藍的影響

分別取0.3 g未改性亞麻和改性亞麻加入30 mL、50 mg/L的亞甲基藍溶液中，在pH=5、超聲功率為50%條件下進行吸附實驗，考察超聲時間對吸附劑吸附亞甲基藍的影響，結果如圖5所示。在相同超聲時間下，改性亞麻對亞甲基藍的吸附量和去除率均大于未改性亞麻。兩種吸附劑對亞甲基藍的吸附量和去除率均隨吸附時間的延長而增加。對改性亞麻來說，超聲時間超過25 min后，吸附劑對亞甲基藍的去除率和吸附量增長速率減緩。因此，25 min作為改性亞麻吸附亞甲基藍的最佳超聲時間。

圖4 超聲功率對改性亞麻吸附亞甲基藍的影響Fig.4 Effect of ultrasonic power on the adsorption of methylene blue by modified flax

圖5 超聲時間對改性亞麻吸附亞甲基藍的影響Fig.5 Effect of ultrasonic time on the adsorption of methylene blue by modified flax

2.2.4 亞甲基藍初始濃度對吸附劑吸附亞甲基藍的影響

分別取0.3 g未改性亞麻和改性亞麻加入30 mL不同初始濃度的亞甲基藍溶液中，在pH=5、超聲功率為50%、超聲時間為25 min條件下進行吸附實驗，結果如圖6所示。無論從亞甲基藍的去除率考慮還是吸附量考慮，改性亞麻都要優于未改性亞麻。雖然亞甲基藍初始濃度越小，去除率越大，初始質量濃度為30 mg/L時，改性亞麻的去除率達到98.7%，但是未能充分發揮吸附劑的吸附容量。改性亞麻對亞甲基藍的吸附量隨亞甲基藍的初始濃度的增大而增大，當初始質量濃度為300 mg/L時，吸附量為29.25 mg/g，去除率為97.5%，但當初始質量濃度超過500 mg/L后，吸附量不再增加，此時去除率為96.1%。因此，建議用超聲輔助氫氧化鉀改性亞麻處理亞甲基藍廢水時，亞甲基藍的初始質量濃度為300～500 mg/L。

圖6 亞甲基藍初始濃度對改性亞麻吸附亞甲基藍的影響Fig.6 Effect of methylene blue initial concentration on the adsorption of methylene blue by modified flax

2.2.5 吸附劑投加量對吸附劑吸附亞甲基藍的影響

取不同投加量的未改性亞麻和改性亞麻加入30 mL、300 mg/L的亞甲基藍溶液中，在pH=5、超聲功率為50%、超聲時間為25 min條件下進行吸附實驗，結果如圖7所示。從圖7可以看出，增大吸附劑投加量能有效提高亞甲基藍的去除率，但吸附量反而是下降的，即單位質量吸附劑的吸附效率降低。在保證亞甲基藍較大去除率的情況，盡量節省吸附劑的投加量，因此，選擇改性亞麻投加量為0.3 g，此時亞甲基藍的去除率為95.1%，吸附量為28.54 mg/g。

圖7 吸附劑投加量對改性亞麻吸附亞甲基藍的影響Fig.7 Effect of adsorbent dosage on the adsorption of methylene blue by modified flax

2.3 吸附劑的結構表征

2.3.1 紅外光譜分析

圖8為亞麻改性前后的紅外光譜圖。木質素和纖維素的特征官能團吸收峰主要集中在800～1 800cm-1指紋區[14]，未改性亞麻在1 736、1 250 cm-1的峰分別為C=O和C-O-C的伸縮振動，-CH2-上的C-H鍵的彎屈振動峰出現在1 507 cm-1處，-OH的彎屈特征峰出現在898 cm-1處。經氫氧化鉀改性后，改性亞麻在1 736、1 507、1 250、898 cm-1處的特征峰減弱或消失，說明改性亞麻的纖維素和木質素結構已被破壞。

圖8 亞麻改性前后的紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of flax before and after modifying

2.3.2 SEM分析

亞麻表皮的蠟質層結構，對染料的吸附有阻礙作用。由圖4(a)可以看出，未改性亞麻有乳突狀結構、瘤狀結構等組成的蠟質層。圖4(b)已幾乎看不到乳突狀和瘤狀結構，說明改性亞麻中阻礙其對染料吸附性能的蠟質層結構已被完全溶解。由圖4(c)可以看出，吸附劑表面覆蓋了一層薄膜，說明已吸附亞甲基藍染料。

2.4 吸附動力學研究

本研究用準二級動力學方程(見式(3))描述改性亞麻對亞甲基藍的吸附動力學[15]。

(3)

式中：t為超聲時間，min；k為準二級動力學方程速率常數，g/(mg·min)；qe為吸附劑吸附亞甲基藍的平衡吸附量，mg/g。

取0.3 g改性亞麻加入30 mL、50 mg/L的亞甲基藍溶液中，在pH=5、超聲功率為50%條件下進行吸附實驗，以t/qt對t進行擬合，得到準二級動力學方程有關參數見表1。根據qe的擬合值(4.93 mg/g)與實測值(4.86 mg/g)基本吻合及R2=0.999 9可以判斷，改性亞麻對亞甲基藍的吸附過程符合準二級動力學方程，可認為其吸附過程屬于化學吸附。

2.5 吸附等溫線研究

Langmiur吸附等溫式(見式(4))和Freundlich吸附等溫式(見式(5))是兩個最常用的吸附等溫線方程[16]。

(4)

(5)

式中：ce為亞甲基藍的平衡質量濃度，mg/L；qm為吸附劑吸附亞甲基藍的最大吸附量，mg/g；k1為Langmuir常數，L/mg；k2為Freundlich常數，mg1-1/n·L1/n/g；n為經驗常數。

實驗數據經Langmiur和Freundlich吸附等溫式擬合，有關參數見表2。由于Freundlich的R2大于Langmiur，因此改性亞麻吸附亞甲基藍的吸附等溫線采用Freundlich吸附等溫式擬合效果更好。Freundlich吸附等溫方程的1/n<0.5表明，亞甲基藍染料容易被改性亞麻吸附。

3 結 論

(1) 對改性亞麻制備的溫度和氫氧化鉀濃度進行了優化，得到最適氫氧化鉀摩爾濃度為0.8 mol/L，溫度為120 ℃。在相同條件下，改性亞麻對亞甲基藍的吸附量和去除率優于未改性亞麻。

圖9 亞麻的微觀結構Fig.9 Microstucture of flax

qe/(mg·g-1)實測值擬合值k/(g·mg-1·min-1)R24.864.930.53320.9999

表2 Langmuir和Freundlich方程相關參數

(2) 經優化，當pH=5、超聲功率為50%、超聲時間為25 min、亞甲基藍初始質量濃度為300 mg/L、改性亞麻投加量為0.3 g時，亞甲基藍的去除率為95.1%，吸附量為28.54 mg/g。其中，pH=5～9、亞甲基藍初始質量濃度為300～500 mg/L時，亞甲基藍的去除率和吸附量變化不大。

(3) 改性亞麻對亞甲基藍的吸附過程符合準二級動力學方程，其吸附過程屬于化學吸附。

(4) 通過Langmiur和Freundlich吸附等溫式擬合發現，改性亞麻吸附亞甲基藍的吸附等溫線更符合Freundlich吸附等溫式。

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