浙江省鉛鋅礦區土壤重金屬污染及重金屬超富集植物篩選*

李思亮 楊 斌 陳 燕 羅 健 章海嘯 裘 知 孔令為 王 睿 倪吾鐘

(1.浙江省環境保護科學設計研究院，浙江 杭州 310007；2.浙江大學環境與資源學院，污染環境修復與生態健康教育部重點實驗室，浙江 杭州310058；3.杭州杭美質量技術有限公司，浙江 杭州 310012)

土壤是人類賴以生存的自然環境，也是農業生產的重要資源，全球糧食、資源和環境問題都與土壤息息相關。根據《全國土壤污染調查公報》，我國土壤總超標率為16.1%，污染類型以無機污染為主，主要是Cd、Ni、Cu、As、Hg、Pb、Cr、Zn 8種重金屬。隨著工業和農業的發展，土壤重金屬污染已成為全球共同面臨的嚴峻問題。植物修復由于效果好、費用低、易于管理與操作、不產生二次污染，而成為當今研究的熱點[1-3]。植物修復主要以超富集植物作為修復材料。超富集植物大都以群落方式聚集于礦區、成礦作用帶、富含金屬元素的土壤[4]。對礦區自然生長的植物進行調查是尋找重金屬超富集植物的有效途徑之一。我國是礦業大國，礦區在我國湖南、云南、廣東和浙江等省份廣泛分布[5]。鉛鋅礦是我國的優勢礦種，浙江省已查明的鉛鋅礦區有58處[6]，而關于這些鉛鋅礦區的植物重金屬富集特征的報道并不多見[7-9]。

本研究在浙江省境內選擇4個鉛鋅礦區，對其土壤中Zn、Pb、Cu、Cd 4種重金屬污染狀況及其上生長的16種優勢草本植物(以下簡稱植物)的重金屬富集特征進行研究，以期為浙江省土壤重金屬污染修復提供科學借鑒。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

植物和土壤樣品分別采自浙江省境內的4個典型鉛鋅礦區，分別為富陽某鉛鋅礦區(FY)、淳安某鉛鋅礦區(CA)、諸暨某鉛鋅礦區(ZJ)和三門某鉛鋅礦區(SM)，采集時間為2012年10月。在每個鉛鋅礦區選取植物生長旺盛且數量較多的區域設置5～10個2 m×2 m的樣方，確保每種植物樣品和土壤樣品均采集3個以上。4個鉛鋅礦區的植物種類如表1所示。其中，禾本科植物5種，菊科植物3種，罌粟科植物2種，唇形科、景天科、金星蕨科、莎草科、車前科、蓼科植物各1種。同時采集植物樣品的根部表層土壤(0～15 cm)作為土壤樣品。

1.2 樣品處理與測定

1.2.1 植物樣品

采集的植物樣品分成地上部和根部，分別用自來水沖洗去除表面的泥土，再將根部浸入20 mmol/L的乙二胺四乙酸二鈉溶液中15 min以去除根部表面吸附的重金屬，然后用蒸餾水沖洗，瀝去水分，烘干前先在105 ℃下殺青30 min，再在70 ℃下烘至恒重。用IKA-A11型基礎型粉碎機將植物磨碎，備用。植物樣品采用HNO3-HClO4溶液(HNO3、HClO4體積比為4∶1)消解，同時設置空白對照。用標準物質GSV-2進行質量控制，所測數據在參考范圍內。Cu、Zn、Pb、Cd濃度用Optima 8300型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定。

1.2.2 土壤樣品

土壤樣品先置于室內自然風干，過2 mm篩后研磨，過100目篩，備用。采用HNO3-HClO4-HF溶液(HNO3、HClO4、HF體積比為8∶2∶3)消解至無色透明，同時設置空白對照。用標準物質GSS-1進行質量控制，所測數據在參考范圍內。Zn、Pb、Cu、Cd濃度用ICP-OES測定。

1.3 重金屬評價方法

運用土壤重金屬單項污染指數法和內梅羅綜合污染指數法[10]評價土壤污染狀況。

單項污染指數的計算公式為：

(1)

表1 4個鉛鋅礦區上生長的植物

式中：Pi為土壤中重金屬i的單項污染指數；Ci為土壤中重金屬i的質量濃度，mg/kg；Si為重金屬i的評價標準，根據《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)中礦產附近等地的農田土壤均采用三級標準的規定，這里以GB 15618—1995三級標準作為評價標準，mg/kg。Pi<1為未污染；1≤Pi<2為輕度污染；2≤Pi<5為中度污染；Pi≥5為重度污染。

單項污染指數法只能反映某種重金屬的單一污染狀況，而內梅羅綜合污染指數法能對土壤污染進行綜合評價。內梅羅綜合污染指數的計算公式為：

(2)

式中：Pcom為內梅羅綜合污染指數，Pmax為單項污染指數的最大值；Pave為單項污染指數的算術平均值。Pcom≤0.7為安全級，0.73為重度污染級。

富集系數可反映植物對重金屬的富集能力，計算公式如下：

(3)

式中：BFi為植物對重金屬i的富集系數；Ci,shoot為植物地上部重金屬i的質量濃度，mg/kg。

轉運系數可反映植物對重金屬由根部向地上部的轉運能力，計算公式如下：

(4)

式中：TFi為植物對重金屬i的轉運系數；Ci,root為植物根部重金屬i的質量濃度，mg/kg。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬分析

4個鉛鋅礦區土壤中Zn、Pb、Cu和Cd平均質量濃度分別為10 789.2、3 421.4、837.1、90.4 mg/kg。如表2所示，Zn與Pb、Zn與Cd均呈顯著正相關，Pb與Cu呈顯著負相關。

表2 土壤中Zn、Pb、Cu、Cd的相關性1)

注：1)*表示在α=0.05水平上顯著相關，表5、表6同。

各個鉛鋅礦區土壤的重金屬污染程度不同。由表3可見，土壤中Zn平均濃度為FY>ZJ>CA>SM；Pb平均濃度為FY>ZJ>SM>CA；Cu平均濃度為CA>FY>SM>ZJ；Cd平均濃度為FY>CA>ZJ>SM。

表3 土壤Zn、Pb、Cu、Cd平均質量濃度、背景值和標準值

4個鉛鋅礦區土壤中Zn、Pb、Cu、Cd平均濃度均明顯高于浙江省土壤重金屬背景值[11]。FY的Zn、Pb、Cu、Cd平均濃度分別為浙江省土壤重金屬背景值的234、235、14、946倍；CA的Zn、Pb、Cu、Cd平均濃度分別為浙江省土壤重金屬背景值的111、10、105、768倍；ZJ的Zn、Pb、Cu、Cd平均濃度分別為浙江省土壤重金屬背景值的205、99、5、531倍；SM的Zn、Pb、Cu、Cd平均濃度分別為浙江省土壤重金屬背景值的48、99、9、119倍。

4個鉛鋅礦區的單項污染指數和內梅羅綜合污染指數見表4。FY的Zn、Pb、Cu、Cd單項污染指數分別為38.9、16.8、0.8、160.9，表明FY為Zn、Pb、Cd重度污染，Cu為未污染；CA的Zn、Pb、Cu、Cd單項污染指數分別為18.5、0.7、6.0、130.5，表明CA為Zn、Cu、Cd重度污染，Pb為未污染；ZJ的Zn、Pb、Cu、Cd單項污染指數分別為34.0、7.1、0.3、90.3，表明ZJ為Zn、Pb、Cd重度污染，Cu為未污染；SM的Zn、Pb、Cu、Cd單項污染指數分別為7.9、7.1、0.5、20.2，表明SM為Zn、Pb、Cd重度污染，Cu為未污染。從單項污染指數來看，4個鉛鋅礦區的Cd污染最嚴重，其次為Zn污染。FY、CA、ZJ和SM的內梅羅綜合污染指數分別為120.1、96.3、68.0、15.6，表明4個鉛鋅礦區均為重金屬重度污染級。

表4 鉛鋅礦區土壤污染指數

2.2 植物重金屬分析

4個鉛鋅礦區的植物地上部Zn、Pb、Cu、Cd的平均質量濃度分別為870.3、54.6、11.3、41.2 mg/kg。根部Zn、Pb、Cu、Cd的平均質量濃度分別為1 347.4、462.4、65.2、44.9 mg/kg。植物地上部Cd高于Cu，而土壤中Cu高于Cd，說明Cd比Cu更易于被植物富集并轉運到地上部。對4個鉛鋅礦區植物地上部、根部的重金屬分別做相關性分析，如表5、表6所示。結果表明，植物地上部和根部均表現出Zn與Cd呈顯著正相關。

表5 植物地上部Zn、Pb、Cu、Cd的相關性

表6 植物根部Zn、Pb、Cu、Cd的相關性

本研究篩選Pb、Zn、Cu、Cd超富集植物的標準為[12-14]：(1)植物地上部Zn、Pb、Cu和Cd質量濃度分別超過10 000、1 000、1 000、100 mg/kg；(2)富集系數和轉運系數均超過1。

2.2.1 Zn

由表7可知，CZn,shoot最高的植物為CA的伴礦景天(3 725.8 mg/kg)，其次為ZJ的紫花香薷(2 602.3 mg/kg)，再次為SM的水蓼(1 963.8 mg/kg)，CZn,shoot均遠低于10 000 mg/kg。TFZn≥1的植物有CA的伴礦景天(1.00)、漸尖毛蕨(1.27)、黃瓜菜(1.64)和SM的水蓼(1.33)。BFZn最大的植物為SM的水蓼(0.50)，其次為SM的紫馬唐(0.39)，再次為CA的伴礦景天(0.31)，BFZn均小于1。因此，4個鉛鋅礦區中未篩選出Zn超富集植物。

對4個鉛鋅礦區CZn,shoot、TFZn和BFZn進行聚類分析。結果表明：CA的伴礦景天為第1類；ZJ的紫花香薷為第2類；SM的水蓼、紫花香薷和ZJ的黃瓜菜為第3類；其余植物為第4類。修復潛力由第1類至第4類依次減弱。

2.2.2 Pb

由表8可知，CPb,shoot最高的植物為SM的紫馬唐(259.9 mg/kg)，其次為SM的水蓼(250.3 mg/kg)，再次為ZJ的紫花香薷(179.1 mg/kg)，CPb,shoot均遠低于1 000 mg/kg。TFPb≥1的植物只有CA的黃瓜菜(1.06)。BFPb最大的植物是SM的漸尖毛蕨(0.14)，BFPb小于1。因此，4個鉛鋅礦區中未篩選出Pb超富集植物。

表7 4個鉛鋅礦區植物Zn質量濃度、轉運系數和富集系數

表8 4個鉛鋅礦區植物Pb質量濃度、轉運系數和富集系數

對4個鉛鋅礦區植物地上部CPb,shoot、TFPb和BFPb進行聚類分析。結果表明：ZJ的紫花香薷和SM的水蓼、紫馬唐為第1類； ZJ的黃瓜菜和SM的短葉水蜈蚣、漸尖毛蕨為第2類；ZJ的小蓬草和SM的紫花香薷、知風草為第3類；其余植物為第4類。

2.2.3 Cu

由表9可知，CCu,shoot最高的植物是SM的知風草(97.8 mg/kg)，其次為CA的小花黃堇(19.0 mg/kg)，再次為CA的野茼蒿(16.0 mg/kg)，CCu,shoot均遠小于1 000 mg/kg。TFCu≥1的植物有FY的博落回(2.56)、ZJ的車前(2.63)、小蓬草(1.17)和SM的知風草(2.45)。BFCu最大的植物是SM的知風草(0.52)，其次是SM的漸尖毛蕨(0.26)，BFCu均小于1。因此，4個鉛鋅礦區中未篩選出Cu超富集植物。

對4個鉛鋅礦區CCu,shoot、TFCu和BFCu進行聚類分析。結果表明： SM的知風草為第1類；CA的小花黃堇、野茼蒿、黃瓜菜、紫花香薷和ZJ的紫花香薷為第2類；其余植物為第3類。

2.2.4 Cd

由表10可知，CCd,shoot最高的植物是CA的伴礦景天(571.2 mg/kg)，其次為ZJ的紫花香薷(218.7 mg/kg)，CCd,shoot均大于100 mg/kg，超過一般植物地上部Cd質量濃度(1 mg/kg)[15]的100倍。TFCd≥1的植物有FY的白茅(1.57)、CA的伴礦景天(1.02)、漸尖毛蕨(2.02)、黃瓜菜(2.16)和ZJ的紫花香薷(1.38)、車前(1.56)、小蓬草(1.79)。BFCd最大的植物為CA的伴礦景天(13.58)，其次為CA的漸尖毛蕨(4.46)，再次為ZJ的紫花香薷(1.38)，BFCd均大于1。因此，CA的伴礦景天和ZJ的紫花香薷均達到了Cd超富集植物的標準。WU等[16]也發現伴礦景天是Cd超富集植物。

對4個鉛鋅礦區CCd,shoot、TFCd和BFCd進行聚類分析。結果表明：CA的伴礦景天、ZJ的紫花香薷為第1類； CA的漸尖毛蕨為第2類； CA的小花黃堇，ZJ的車前、小蓬草和CA的黃瓜菜、野茼蒿、皺葉狗尾草為第3類；其余植物為第4類。

表9 4個鉛鋅礦區植物Cu質量濃度、轉運系數和富集系數

表10 4個鉛鋅礦區植物Cd質量濃度、轉運系數和富集系數

3 結 論

FY、CA、ZJ和SM 4個鉛鋅礦區的土壤內梅羅綜合污染指數均為重金屬重度污染級。從單項污染指數來看，4個鉛鋅礦區的Cd污染最嚴重，其次為Zn污染。CA的伴礦景天和ZJ的紫花香薷達到了Cd超富集植物的標準。

(致謝：浙江大學環境與資源學院的茹梅、杜家銀、楊婷婷、楊文浩、李賀及嘉興職業技術學院的黃凌云老師等在本研究的樣品采集和后期處理中做了很多工作，安徽師范大學生命科學學院的劉坤老師為本研究的植物鑒定工作給予了很多幫助，在此表示感謝。)

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